電化學(xué)沉積被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單且高效的方法來(lái)制備功能性的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。其可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體在界面處的氧化/還原反應(yīng)來(lái)控制電沉積薄膜的形貌，厚度和摻雜狀態(tài)。然而，電化學(xué)沉積往往難以制備出分子長(zhǎng)程有序堆積的單晶態(tài)薄膜?，F(xiàn)階段單晶態(tài)薄膜的電沉積方法加工過(guò)程較為復(fù)雜，或者僅僅只能在電極上得到不連續(xù)分布的納米結(jié)構(gòu)。因此，如何通過(guò)電化學(xué)沉積制備出單晶有機(jī)半導(dǎo)體薄膜一直是一項(xiàng)艱難的挑戰(zhàn)。
近日，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室顧成研究員和馬於光教授課題組成功地通過(guò)電化學(xué)沉積在電極上制備出了稠環(huán)芳烴單晶納米棒結(jié)構(gòu)，并形成均勻有序且取向可控的薄膜。該工作設(shè)計(jì)了一種六苯基苯(HPB)的衍生物前體HPB-6Ph。在電化學(xué)氧化作用下，其中心的HPB核會(huì)通過(guò)脫氫環(huán)化反應(yīng)形成HBC核來(lái)合成出HBC-6Ph分子，該產(chǎn)物會(huì)在電極上進(jìn)一步通過(guò)自組裝作用形成單晶納米棒結(jié)構(gòu)(圖1)。在這種晶體結(jié)構(gòu)中，分子間外圍的六個(gè)苯環(huán)會(huì)彼此形成C-H?π作用力，它們與HBC核之間的π-π作用力的協(xié)同作用促進(jìn)了HBC-6Ph單晶的形成。更特別的是，當(dāng)使用單層石墨烯(MLG，沉積在導(dǎo)電基底上)作為電極時(shí)，HBC-6Ph會(huì)形成face-on排列的各向異性薄膜。同時(shí)，作者使用不同的光譜表征表明HBC-6Ph薄膜有著優(yōu)異的載流子和激子傳輸性能，包括高遷移率(30.9±6.0 cm2 V-1 s-1)，低激子束縛能(41.7 ± 3.2 meV)和長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度(63 nm)。
首先，在HBC-6Ph的多圈CV研究中(圖2a)，產(chǎn)物分子在0.5，0.8和1.1 V左右處出現(xiàn)的三對(duì)氧化還原峰隨著CV圈數(shù)增多峰電流不斷上升，說(shuō)明HBC-6Ph逐漸在電極上進(jìn)行沉積。產(chǎn)物的MALDI-TOF-MS的表征中(圖2b)處在m/z = 978的主峰證明了該產(chǎn)物為完全關(guān)環(huán)的產(chǎn)物。同時(shí)，作者還使用了電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)監(jiān)測(cè)了電沉積過(guò)程中電極的重量變化?？梢钥吹?，薄膜隨著循環(huán)圈數(shù)的質(zhì)量變化存在著兩段線性過(guò)程。在1-6 和 9-20 循環(huán)圈數(shù)中HBC-6Ph的沉積速率分別為 0.59 和 0.24 μg cm-2，對(duì)應(yīng)于 HBC-6Ph 薄膜的成核和薄膜生長(zhǎng)(圖 2c)。在隨后的循環(huán)中，沉積速率保持恒定，每個(gè)循環(huán)對(duì)薄膜厚度的貢獻(xiàn)約為 0.7 nm(圖 2d)。 SEM測(cè)試顯示出HBC-6Ph薄膜由密集排列的納米棒組成(圖3a)。對(duì)納米棒的高分辨TEM(圖3b)與SAED (圖3c)測(cè)試均證明了其單晶性質(zhì)，且分子的π-π 堆積距離為3.5 ?。通過(guò)同步輻射PXRD (圖3d)實(shí)驗(yàn)結(jié)合結(jié)構(gòu)模擬, 證實(shí)了HBC-6Ph納米棒的晶體結(jié)構(gòu)為分子間外圍苯基交錯(cuò)排列的共面平行堆疊模式(圖3e)。在此模式中，堆疊分子間相鄰的外圍苯基之間會(huì)產(chǎn)生C-H?π作用力(圖3f)，抵消了分子間的靜電斥力，像12把鎖一樣將HBC-6Ph分子固定，使得它們能夠相互之間平行共面排列。另一方面，當(dāng)使用沉積在 ITO 上的 MLG 作為電極時(shí)，橫截面 SEM 圖像(圖3g)顯示所有單晶納米棒在 MLG 上均呈垂直排列。而且沉積在 MLG 上的 HBC-6Ph 納米棒的同步輻射GIWAXS 圖案(圖3i)的π-π 堆積峰信號(hào)僅出現(xiàn)在垂直于基底方向，進(jìn)一步證明了分子的單一face-on堆積。 最后，作者使用多種光譜來(lái)探究HBC-6Ph薄膜的載流子和激子傳輸性質(zhì)。時(shí)間分辨太赫茲光譜(圖4a)表明HBC-6ph薄膜在被激發(fā)后不僅產(chǎn)生束縛的激子，還形成自由載流子。通過(guò)Drude-Smith模型擬合后(圖4b)，得到薄膜的遷移率高達(dá)30.9 ± 6.0 cm2 V–1。另外，溫度依賴(圖4c)與激發(fā)功率依賴(圖4d)的PL光譜分別揭示了HBC-6Ph有著低激子束縛能(41.7 ± 3.2 meV)和長(zhǎng)激子擴(kuò)散距離(63 nm)。 論文信息： Electrochemical Deposition of a Single-Crystalline Nanorod Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Film with Efficient Charge and Exciton Transport Cheng Zeng,# Wenhao Zheng,# Hong Xu,# Silvio Osella, Wei Ma, Hai I. Wang,* Zijie Qiu, Ken-ichi Otake, Wencai Ren,* Huiming Cheng, Klaus Müllen,* Mischa Bonn,* Cheng Gu,* and Yuguang Ma* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115389
