電化學(xué)沉積被認(rèn)為是一種簡單且高效的方法來制備功能性的有機半導(dǎo)體薄膜。其可以通過調(diào)節(jié)單體在界面處的氧化/還原反應(yīng)來控制電沉積薄膜的形貌，厚度和摻雜狀態(tài)。然而，電化學(xué)沉積往往難以制備出分子長程有序堆積的單晶態(tài)薄膜。現(xiàn)階段單晶態(tài)薄膜的電沉積方法加工過程較為復(fù)雜，或者僅僅只能在電極上得到不連續(xù)分布的納米結(jié)構(gòu)。因此，如何通過電化學(xué)沉積制備出單晶有機半導(dǎo)體薄膜一直是一項艱難的挑戰(zhàn)。
近日，華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室顧成研究員和馬於光教授課題組成功地通過電化學(xué)沉積在電極上制備出了稠環(huán)芳烴單晶納米棒結(jié)構(gòu)，并形成均勻有序且取向可控的薄膜。該工作設(shè)計了一種六苯基苯(HPB)的衍生物前體HPB-6Ph。在電化學(xué)氧化作用下，其中心的HPB核會通過脫氫環(huán)化反應(yīng)形成HBC核來合成出HBC-6Ph分子，該產(chǎn)物會在電極上進一步通過自組裝作用形成單晶納米棒結(jié)構(gòu)(圖1)。在這種晶體結(jié)構(gòu)中，分子間外圍的六個苯環(huán)會彼此形成C-H?π作用力，它們與HBC核之間的π-π作用力的協(xié)同作用促進了HBC-6Ph單晶的形成。更特別的是，當(dāng)使用單層石墨烯(MLG，沉積在導(dǎo)電基底上)作為電極時，HBC-6Ph會形成face-on排列的各向異性薄膜。同時，作者使用不同的光譜表征表明HBC-6Ph薄膜有著優(yōu)異的載流子和激子傳輸性能，包括高遷移率(30.9±6.0 cm2 V-1 s-1)，低激子束縛能(41.7 ± 3.2 meV)和長激子擴散長度(63 nm)。
首先，在HBC-6Ph的多圈CV研究中(圖2a)，產(chǎn)物分子在0.5，0.8和1.1 V左右處出現(xiàn)的三對氧化還原峰隨著CV圈數(shù)增多峰電流不斷上升，說明HBC-6Ph逐漸在電極上進行沉積。產(chǎn)物的MALDI-TOF-MS的表征中(圖2b)處在m/z = 978的主峰證明了該產(chǎn)物為完全關(guān)環(huán)的產(chǎn)物。同時，作者還使用了電化學(xué)石英晶體微天平技術(shù)監(jiān)測了電沉積過程中電極的重量變化?？梢钥吹?，薄膜隨著循環(huán)圈數(shù)的質(zhì)量變化存在著兩段線性過程。在1-6 和 9-20 循環(huán)圈數(shù)中HBC-6Ph的沉積速率分別為 0.59 和 0.24 μg cm-2，對應(yīng)于 HBC-6Ph 薄膜的成核和薄膜生長(圖 2c)。在隨后的循環(huán)中，沉積速率保持恒定，每個循環(huán)對薄膜厚度的貢獻(xiàn)約為 0.7 nm(圖 2d)。 SEM測試顯示出HBC-6Ph薄膜由密集排列的納米棒組成(圖3a)。對納米棒的高分辨TEM(圖3b)與SAED (圖3c)測試均證明了其單晶性質(zhì)，且分子的π-π 堆積距離為3.5 ?。通過同步輻射PXRD (圖3d)實驗結(jié)合結(jié)構(gòu)模擬, 證實了HBC-6Ph納米棒的晶體結(jié)構(gòu)為分子間外圍苯基交錯排列的共面平行堆疊模式(圖3e)。在此模式中，堆疊分子間相鄰的外圍苯基之間會產(chǎn)生C-H?π作用力(圖3f)，抵消了分子間的靜電斥力，像12把鎖一樣將HBC-6Ph分子固定，使得它們能夠相互之間平行共面排列。另一方面，當(dāng)使用沉積在 ITO 上的 MLG 作為電極時，橫截面 SEM 圖像(圖3g)顯示所有單晶納米棒在 MLG 上均呈垂直排列。而且沉積在 MLG 上的 HBC-6Ph 納米棒的同步輻射GIWAXS 圖案(圖3i)的π-π 堆積峰信號僅出現(xiàn)在垂直于基底方向，進一步證明了分子的單一face-on堆積。 最后，作者使用多種光譜來探究HBC-6Ph薄膜的載流子和激子傳輸性質(zhì)。時間分辨太赫茲光譜(圖4a)表明HBC-6ph薄膜在被激發(fā)后不僅產(chǎn)生束縛的激子，還形成自由載流子。通過Drude-Smith模型擬合后(圖4b)，得到薄膜的遷移率高達(dá)30.9 ± 6.0 cm2 V–1。另外，溫度依賴(圖4c)與激發(fā)功率依賴(圖4d)的PL光譜分別揭示了HBC-6Ph有著低激子束縛能(41.7 ± 3.2 meV)和長激子擴散距離(63 nm)。 論文信息： Electrochemical Deposition of a Single-Crystalline Nanorod Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Film with Efficient Charge and Exciton Transport Cheng Zeng,# Wenhao Zheng,# Hong Xu,# Silvio Osella, Wei Ma, Hai I. Wang,* Zijie Qiu, Ken-ichi Otake, Wencai Ren,* Huiming Cheng, Klaus Müllen,* Mischa Bonn,* Cheng Gu,* and Yuguang Ma* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115389
