廈門大學(xué)唐紫超課題組利用自行研制的分子束取樣真空紫外單光子電離飛行時間質(zhì)譜儀（MB-VUV-PI-TOFMS）在1-3 atm條件下探測到了環(huán)戊烷低溫氧化過程中的一系列產(chǎn)物如環(huán)戊烯、環(huán)醚、高含氧中間體：酮基氫過氧化物（KHP）、酮基雙氫過氧化物(KDHP)、烯烴氫過氧化物（OHP）和多酮結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，并對環(huán)戊烷的三次加氧過程進行理論計算，更加完善了環(huán)戊烷的低溫氧化反應(yīng)機理。
圖1. 分子束取樣真空紫外單光子電離飛行時間質(zhì)譜儀示意圖 圖2. 環(huán)戊烷低溫氧化產(chǎn)物質(zhì)譜圖 (a) 500-650 K, (b) 675-750 K. 詳細(xì)研究烴類燃料氧化過程中的化學(xué)機理，是開發(fā)均質(zhì)壓縮點火發(fā)動機等低溫燃燒技術(shù)的關(guān)鍵。近年來，烴類燃料燃燒的動力學(xué)模型已經(jīng)從直鏈烷烴擴展到環(huán)烷烴。然而，與非環(huán)烷烴相比，環(huán)烷烴的低溫氧化研究還非常有限，氧化機理尚不完全清楚，這也直接限制了其實際應(yīng)用?；贛B-VUV-PI-TOFMS診斷技術(shù)雖然可以實現(xiàn)反應(yīng)體系中自由基、中間體和穩(wěn)定產(chǎn)物的檢測，但是受限于質(zhì)譜分析器運行真空壓力的要求使得實際探測體系只能在低壓到常壓范圍內(nèi)，而實際燃燒裝置都是在高于常壓條件下進行。 為了解決這一問題，唐紫超課題組通過原位激光打孔的方法，構(gòu)建多級真空差分過渡接口，使得MB-VUV-PI-TOFMS能夠在更加接近實際燃燒裝置的壓力條件下進行原位分子束取樣探測。在環(huán)戊烷低溫氧化反應(yīng)體系中觀察到一系列低溫氧化產(chǎn)物包括環(huán)戊烯、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷和高含氧中間體KHP、KDHP、OPH和多酮結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。相關(guān)反應(yīng)途徑在UCCSD(T)-F12a/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平得到驗證?；赗RKM的高水平電子結(jié)構(gòu)計算和主方程分析確定了環(huán)戊基+O2勢能面上主要反應(yīng)通道的溫度和壓力相關(guān)速率系數(shù)。實驗和理論結(jié)果表明，在500 K和750 K之間，通過直接消除 HO2形成環(huán)戊烯是環(huán)戊烷低溫氧化過程的主要反應(yīng)路徑，并且環(huán)戊烯的相對含量隨著溫度的升高而增加。在第一次加氧過程中˙QOOH優(yōu)先通過O加成到環(huán)上碳自由基位點和O-O鍵斷裂協(xié)同機制形成三元環(huán)醚產(chǎn)物，而˙OOQOOH，˙OOP(OOH)2在隨后的氧化過程中分別形成KHP和KDHP產(chǎn)物, KHP和KDHP可再進一步分解為雙酮產(chǎn)物。 該質(zhì)譜儀能在1-3 atm范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)，拓寬了MB-VUV-PI-TOFMS在燃燒化學(xué)診斷中的反應(yīng)壓力范圍。在環(huán)戊烷的低溫氧化過程中檢測到高含氧中間體，擴展我們對燃料自氧化過程和燃料自燃數(shù)值模擬的主流反應(yīng)機理的理解。 論文信息： Develop the low-temperature oxidation mechanism of cyclopentane: an experimental and theoretical study Zaifa Shi, Yihuang Jiang, Jingxiong Yu, Dr. Shanjun Chen, Dr. Jun Chen, Prof. Zichao Tang, Prof. Lansun Zheng Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202103546
