氫能具有能量密度高，無污染，無碳排放等優(yōu)勢(shì)。光解水產(chǎn)氫是繼電解水后另一個(gè)有發(fā)展前景的氫能源制備技術(shù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的無機(jī)催化劑，有機(jī)共軛分子響應(yīng)光譜易調(diào)，有望成為可見光及近紅外光催化析氫的理想材料，其構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)催化劑有助于光生載流子分離，可顯著提升光催化析氫速率。然而，有機(jī)半導(dǎo)體缺陷態(tài)密度通常較高（1016 -1018 cm-3），載流子復(fù)合較為嚴(yán)重，是限制其光催化析氫效率的重要因素之一。相對(duì)于傳統(tǒng)的線性分子，二維共軛分子的π電子在兩個(gè)維度波函數(shù)離域，擴(kuò)展共軛面積，增強(qiáng)分子間相互作用，降低結(jié)構(gòu)無序度和缺陷態(tài)密度。
近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所林禹澤課題組通過二維拓展稠環(huán)分子的共軛程度合成了低缺陷態(tài)密度的二維有機(jī)光伏分子(TPP),并制備了PM6:TPP異質(zhì)結(jié)納米顆粒用于高效光催化析氫。
紫外-可見吸收光譜和掠入射廣角X射線散射分析表明，TPP在可見光-近紅外區(qū)域具有強(qiáng)的吸收峰和有序的分子堆積。熱導(dǎo)納譜揭示了TPP存在低的缺陷態(tài)密度（2.3×1015 cm-3），明顯低于線性對(duì)比分子Y6（1.1×1016 cm-3）, 相比其他經(jīng)典的有機(jī)光伏半導(dǎo)體缺陷態(tài)密度低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，TPP表現(xiàn)出更高的電子遷移率 (TPP: 5.4×10-2 cm-2 V-1s-1 vs.Y6: 2.7×10-2 cm-2 V-1s-1)。 此外，TPP(-3.89 eV)相比于Y6(-4.03 eV)具有更高的LUMO能級(jí),表明TPP有更強(qiáng)的還原能力。PM6:TPP納米顆粒的粒徑呈現(xiàn)單峰分布，在80-130 nm。在330-1100 nm寬光譜（198 mW cm-2）光照下，PM6: TPP納米顆粒（72.75 mmol h-1 g-1）比PM6:Y6納米顆粒（62.67 mmol h-1 g-1）表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫速率。在波長(zhǎng)大于500 nm波段，PM6:TPP納米顆粒的外量子產(chǎn)率超過7.9%，明顯高于文獻(xiàn)中已報(bào)道的其他光催化劑。 該工作中，低缺陷態(tài)密度的PM6:TPP異質(zhì)結(jié)納米顆粒較PM6:Y6納米顆粒表現(xiàn)出更快的產(chǎn)氫速率，比經(jīng)典的TiO2和CH3NH3PbI3光催化劑高出2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明通過設(shè)計(jì)二維共軛分子降低缺陷態(tài)密度能夠促進(jìn)有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化析氫的速率的提升。 論文信息： Two-Dimensional-Polycyclic Photovoltaic Molecule with Low Trap Density for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution Zhenzhen Zhang, Wenqin Si, Baohua Wu, Wei Wang, Yawen Li, Wei Ma, and Yuze Lin Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202114234
