許多重要的生化反應(yīng)都需要質(zhì)子的參與，例如，氫化酶催化氫氣的氧化或者質(zhì)子的還原這一可逆化學(xué)反應(yīng)；綠色植物光系統(tǒng) II 釋氧中心的水氧化反應(yīng)；以及細(xì)胞色素 c 氧化酶催化氧氣還原等等。在這些反應(yīng)過程中，質(zhì)子的傳遞效率起到了關(guān)鍵的作用。氫鍵含水網(wǎng)絡(luò)通常位于這些金屬蛋白的活性部位，水分子之間以及水網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)中心周圍氨基酸殘基之間的氫鍵作用，能協(xié)助催化中心的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。同樣，質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)于人工催化小分子活化反應(yīng)也至關(guān)重要，包括水分解反應(yīng)（析氫和析氧）、氧氣還原反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)以及氮?dú)膺€原反應(yīng)等。然而，與金屬蛋白不同，人工合成催化劑很少可以借助水網(wǎng)絡(luò)輔助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)橥ㄟ^小分子構(gòu)建和辨別氫鍵水網(wǎng)絡(luò)存在非常大的挑戰(zhàn)。
近日，陜西師范大學(xué)曹睿教授團(tuán)隊(duì)基于鈷咔咯配合物可以有效地催化析氫反應(yīng)，利用咔咯配體 meso 位便于修飾各種取代基的特點(diǎn)，以冠醚修飾的鈷咔咯配合物 1 作為電催化析氫催化劑模型以及不含冠醚基團(tuán)的鈷咔咯配合物 2 和 3 作為對(duì)照化合物，成功表征到冠醚基團(tuán)可以通過氫鍵作用吸引水分子，并促進(jìn)其形成氫鍵水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，明確了氫鍵水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以通過輔助質(zhì)子的傳遞進(jìn)而顯著促進(jìn)電催化析氫反應(yīng)。 該研究工作主要成果如下： 第一，通過 X-射線單晶衍射、1H NMR 和 DOSY NMR核磁光譜以及紅外光譜證明了氫鍵水網(wǎng)絡(luò)的形成。1 的單晶結(jié)構(gòu)顯示，水分子位于冠醚中，證明了 1 中的冠醚單元具有抓取水分子的作用。氘代碳酸丙烯酯（d-PC）中的 NMR 研究表明，添加 0.5% 的水后，冠醚和水的 1H 信號(hào)發(fā)生了明顯的位移，表明水的 H 原子在與冠醚形成氫鍵時(shí)發(fā)生了去屏蔽。DOSY NMR 分析表明，水的擴(kuò)散系數(shù)變得接近 1 表明了氫鍵水網(wǎng)絡(luò)的形成。 第二，以苯甲酸為質(zhì)子源時(shí)，水的加入大大提高了 1 的電催化析氫效率，而無冠醚對(duì)照化合物 2 和 3 的催化活性提高很小。相同條件下，1 的電催化析氫 TOFmax 值比 2 和 3 的大一個(gè)數(shù)量級(jí)。以其他酸為質(zhì)子源時(shí)，水的加入對(duì) 1 電催化析氫效率的影響依然遠(yuǎn)大于 2 和 3。這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵作用。 這項(xiàng)工作證明了冠醚基團(tuán)可以促進(jìn)氫鍵水分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及其協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移對(duì)提高電催化析氫反應(yīng)的顯著作用。這種提高質(zhì)子轉(zhuǎn)移效率的策略對(duì)于人為調(diào)控許多其他涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移的催化小分子活化反應(yīng)具有重要的科學(xué)意義。 論文信息： Introducing Water-Network-Assisted Proton Transfer for Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Cobalt Corrole Xialiang Li, Bin Lv, Xue-Peng Zhang, Xiaotong Jin, Kai Guo, Dexia Zhou, Hongtao Bian, Wei Zhang, Ulf-Peter Apfel, Rui Cao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202114310
