芳香聚合物，例如聚苯乙烯（PS），是可商用聚合物的重要組成部分。這些聚合物的年產(chǎn)量可超過2000萬噸。芳香族基團因其低成本和高穩(wěn)定性而在多種商品級材料中被廣泛應(yīng)用，使其成為包裝、電子和建筑材料的理想候選者。由于這些聚合物有巨大的生產(chǎn)規(guī)模，對芳香族聚合物的聚合后改性常常作為最佳的用于生產(chǎn)各類增值材料的方法。例如，通過氯甲基化/取代或磺化對 PS 進行官能化分別產(chǎn)生陰離子和陽離子交換材料，它們在分離、催化、液體純化和各種其他工業(yè)用途中具有廣泛的用途。然而，為含芳烴聚合物的聚合后改性而開發(fā)的反應(yīng)數(shù)量仍然非常有限。目前常用的可用于聚合后修飾的反應(yīng)包括鹵代、付克烷基化和?；磻?yīng)、鋰化、芐基功能化等等。然而，這些反應(yīng)的苛刻條件常常導致在后修飾化過程中會有很多副反應(yīng)的發(fā)生，例如導致聚合物鏈的降解等。這些副反應(yīng)可能會影響后修飾化后聚合物的性質(zhì)和功能。在一定程度上限制了這些后修飾化反應(yīng)在聚合物中的應(yīng)用。去芳構(gòu)化是合成化學的基本組成部分，可以將芳烴與更實用和價值更高的產(chǎn)品聯(lián)系起來，可以被應(yīng)用與合成藥物、工業(yè)化學品等。然而這類反應(yīng)在大分子化學中的應(yīng)用還沒有被探索?？梢灶A見，如果反應(yīng)條件合適，使用這類反應(yīng)可以從易得的芳香類聚合物如聚苯乙烯等聚合物得到更具有價值的聚合物。
為此，美國伊利諾伊大學的David Sarlah教授團隊首次報道了通過電化學方法對常見聚合物進行還原脫芳構(gòu)化的系統(tǒng)研究，表明使用電話學方法可以在幾個數(shù)量級內(nèi)提供沒有顯著分子量變化的聚烯烴材料，并且具有可控且廣泛的還原范圍。該工作以題為“ Electrochemical Dearomatization of Commodity Polymers”發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》上。
研究人員剛開始使用的是傳統(tǒng)的伯奇還原條件，嘗試對芳基聚合物中的芳基進行還原。傳統(tǒng)的伯奇（Birch）還原使用的是液氨作為溶劑，金屬鋰作為還原劑。但是液氨對PS的溶解效果并不好。PS在低溫下完全不溶解于液氨之中。即使使用四氫呋喃作為共溶劑，在-33度的條件下依然無法溶解PS。因此在該條件下，伯奇還原基本無法還原聚苯乙烯中的芳基。隨后，作者使用Benkeser還原，這是一種改進的伯奇還原。該反應(yīng)的反應(yīng)條件是使用乙二胺或者二甲胺作為反應(yīng)溶劑，金屬鋰作為還原劑。在室溫下可以溶解PS。因此金屬鋰可以對PS中的苯環(huán)進行還原。然而，在該條件下，PS中的苯環(huán)很容易產(chǎn)生過度還原的效果，導致聚合物側(cè)鏈類型非常復雜。作者最后使用電化學伯奇還原來對PS進行還原。使用四氫呋喃作為溶劑可以將PS溶解。令人欣慰的是，按照文獻中的條件進行嘗試后，研究人員發(fā)現(xiàn)在使用8F/mol的條件后，有25%的PS被還原，產(chǎn)生了21%的二烯。證明該方法對PS的還原有效。接下來的任務(wù)就是修改實驗條件以提高反應(yīng)的效率。在初步嘗試的電化學伯奇還原PS的實驗條件中，研究人員發(fā)現(xiàn)所使用的昂貴的TPPA可以被廉價而且容易獲得的HMPA所取代，而不會有任何活性的損失。此外，作者發(fā)現(xiàn)可以將PS的濃度增加4倍，HMPA的量也可以減少為2.0當量。使用此條件可以獲得 18% 的轉(zhuǎn)化率，其中通過仔細分析 1H NMR 中的烷基區(qū)域可以觀察到二烯與過度還原的烯烴的比例為 5:1。此外，PS 也可以在 6.0 F/mol 后完全脫芳構(gòu)化，但是需要降低濃度以防止分解。需要指出的是，通過核磁共振以及尺寸排阻色譜可以發(fā)現(xiàn)，在完全轉(zhuǎn)化時，聚乙烯基環(huán)己二烯的分解最小。隨著電還原條件的優(yōu)化完成，研究人員將注意力轉(zhuǎn)向研究這個過程的性質(zhì)。首先通過研究電子當量與總轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系來測試是否可以控制脫芳構(gòu)化程度。商業(yè)級 PS（174 kDa，PDI = 2.6）經(jīng)過 1.0、2.0、3.0 和 4.0 當量電子的電還原，并通過1H NMR和SEC分析產(chǎn)品。實驗表明，在整個范圍內(nèi)的脫芳烴還原過程中，PS沒有發(fā)生明顯的分解。此外，通過使用商業(yè)級或單分散PS，作者觀察到減少程度與電子當量呈線性關(guān)系，表明對聚合物官能化的可調(diào)節(jié)控制。作者還通過差示掃描量熱法和熱重分析評估了產(chǎn)物的物理性質(zhì)，隨著功能化從103-97度以及101-95度的增加，可以觀察到材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度略有下降。作者還測量了在380 °C下100%還原商業(yè)PS的熱穩(wěn)定性，表明母體聚合物的良好穩(wěn)定性得以保持?？傮w而言，反應(yīng)以可控方式進行，材料的整體性質(zhì)發(fā)生微小變化。這些實驗還揭示了分子量對電還原速率的依賴性，因為在相同的反應(yīng)條件下，較低分子量的PS反應(yīng)更有效。
接下來，作者通過將各種市售芳香聚合物置于優(yōu)化后的條件下來檢查這種電還原方法的適用范圍。PS的不同衍生物，包括聚（4-甲基苯乙烯）和聚（2-乙烯基萘），是合適的底物，可以提供相應(yīng)的脫芳構(gòu)化聚合物。這些聚合物中的萘部分產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，這在類似基序的經(jīng)典伯奇還原中也可以觀察到。此外，脫芳基官能化還可以擴展到含有不同官能度的商業(yè)PS基共聚物。例如，來自烯丙醇和丙烯腈的PS衍生共聚物在標準還原條件下都可以耐受，從而提供相應(yīng)的產(chǎn)品，而不會產(chǎn)生可能影響其分子量的不良副反應(yīng)。最后，更高級的線性三嵌段共聚物，如聚苯乙烯嵌段-聚（乙烯-ran-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯和聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯也是合適的材料；然而，它們在THF中的有限溶解度會導致轉(zhuǎn)化率下降。一些聚合物例如8-11由于副產(chǎn)物的發(fā)生以及溶解度而與該反應(yīng)的條件不兼容。隨后作者對反應(yīng)進行了放大測試，以驗證其在試劑生產(chǎn)中的實用性，以及它在商業(yè)加工的含有PS產(chǎn)品中的性能。作者使用1L的溶劑構(gòu)建了一個簡單的電化學電池，并發(fā)現(xiàn)，與小規(guī)模研究相比，該反應(yīng)條件可以在20 g的尺度上正常運行，同時保持相同的電流密度和化學計量的輕微變化。對脫芳構(gòu)化聚合物的分析表明沒有聚合物在更大規(guī)模降解的跡象。此外，令人高興的是，該方法可以對市售的泡沫杯實現(xiàn)脫芳烴功能化，而且無需預純化即可使用。此外，該方法還可以實現(xiàn)對脫芳構(gòu)化產(chǎn)品實現(xiàn)幾種不同的定制修飾和功能引入，從而改進或增強聚合物的性質(zhì)。總結(jié)，該工作使用電化學伯奇還原的方法實現(xiàn)了對聚苯乙烯類芳香聚合物的去芳構(gòu)化后修飾。是首次報道的基于電化學方法對聚合物進行去芳構(gòu)化的方法。該方法條件溫和，效率比較高，副產(chǎn)物少。另外，對多種芳基聚合物都可以實現(xiàn)去芳構(gòu)化。而且該方法也適用于大規(guī)模實用化生產(chǎn)中。該方法為多功能聚合物的合成和應(yīng)用提供了新的可能性。
來源：高分子科學前沿
