鐵和氮共摻雜碳(Fe-N-C)含有原子分散的FeN4部分，由于最大限度地利用原子，在PEMFC中表現(xiàn)出了催化活性接近于鉑的性能，已日益成為商業(yè)化鉑族金屬的最有希望的替代品。FeNx部分的原子構(gòu)型是影響氧反應(yīng)反應(yīng)(ORR)活性的關(guān)鍵，通常依靠高溫?zé)峤鈦斫Y(jié)合Fe、N和C源的傳統(tǒng)合成使得FeNx位點具有多個局部環(huán)境，故揭示與FeNx位點相鄰的碳基質(zhì)對ORR活性的影響非常重要。基于此，北京化工大學(xué)向中華團隊報告了一項概念驗證研究，通過無熱解方法評估共價連接到FeN4位點的碳環(huán)境對其催化活性的影響。研究人員設(shè)計了一系列完全π共軛COP(其中包含F(xiàn)eN4構(gòu)型)，不同的離域共軛碳基質(zhì)連接到FeN4位點。電化學(xué)測試表明，四種COP的氧還原活性與碳基質(zhì)中苯環(huán)的長度呈火山圖狀的關(guān)系。進(jìn)一步的實驗初步表明了FeN4位附近碳基體中的離域π電子(DDE)與電催化活性之間的關(guān)系: DDE能夠改變FeN4位點d軌道的反鍵能級，進(jìn)而優(yōu)化氧還原過程中的含氧中間體的吸附能。此外，通過自旋極化DFT方法證明連接到FeN4位點的π共軛配體重新定位了Fe原子中反鍵態(tài)的電子填充，從而調(diào)節(jié)了它們的電子構(gòu)型并進(jìn)一步改變了它們在ORR過程中的速率決定步驟(RDS)。該研究不僅闡明了FeN4催化劑固有活性多樣性的來源，而且為通過改變與FeN4位點共價連接的碳原子的電子構(gòu)型來調(diào)節(jié)活性位點的氧還原性能提供了一種策略。Identifying the Impact of the Covalent-bonded Carbon Matrix to FeN4 Sites for Acidic Oxygen Reduction. Nature Communications, 2022. DOI:10.1038/s41467-021-27735-1
