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電解水、氧氣/二氧化碳的還原等重要能源電化學(xué)過程對于提高能源轉(zhuǎn)換效率、減少環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，近年來，開發(fā)針對這些過程的高效、穩(wěn)定電催化劑引起了研究者的廣泛關(guān)注。催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)極其依賴于對反應(yīng)機(jī)理、活性位點(diǎn)以及構(gòu)效關(guān)系的深層次認(rèn)識與理解。盡管傳統(tǒng)的非原位表征技術(shù)以及理論計(jì)算在一定程度上加深了對這些反應(yīng)的理解，但是其難以提供反應(yīng)條件下的實(shí)時(shí)變化信息，這就促使了原位表征技術(shù)的發(fā)展。通過原位表征技術(shù)可以追蹤催化劑表面的反應(yīng)過程，捕獲反應(yīng)中間體，揭示反應(yīng)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化。目前常見的包括原位紅外光譜、原位拉曼光譜以及基于同步輻射光源的原位X射線吸收光譜等。本文主要總結(jié)了原位拉曼光譜以及X射線吸收光譜在一些重要能源電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用，進(jìn)一步討論了其存在的不足，并對未來可能的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1. 基于目前的研究現(xiàn)狀，系統(tǒng)地總結(jié)了原位拉曼光譜與X射線吸收光譜的發(fā)展以及在原位表征能源電化學(xué)過程中的優(yōu)勢；

2. 按照電催化反應(yīng)進(jìn)行分類，梳理了各類反應(yīng)目前存在的難點(diǎn)，以及原位表征技術(shù)在解決這些難點(diǎn)上作出的貢獻(xiàn)；

3. 討論了目前原位拉曼光譜與X射線吸收光譜技術(shù)存在的挑戰(zhàn)，并對其未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

▲圖文摘要

拉曼光譜，尤其是表面增強(qiáng)拉曼光譜 (SERS)，已被證明是一種強(qiáng)有力的表征技術(shù)，可以提供電催化反應(yīng)中表面氧物種、羥基及金屬氧鍵等重要關(guān)鍵中間物種的豐富信息。同時(shí)，基于同步加速器的X射線吸收光譜(XAS)是探測催化劑電子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)和配位環(huán)境的有力工具，從而可提供催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)信息。基于此，本文主要綜述了這兩項(xiàng)技術(shù)在原位研究各類能源電化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。

ORR中的應(yīng)用：

圖1. ORR反應(yīng)原位電化學(xué)拉曼光譜圖 (a) Pt (111), (b) Pt (100), (c) Pt (110), (d) Pt (311), (e) Pt (211), 氧氣飽和的0.1 M HClO₄溶液。(f) 0.8 V (vs. RHE)時(shí)，不同單晶表面ORR的電化學(xué)拉曼光譜圖比較。(文中出現(xiàn)的Figure 2)

要點(diǎn)1：

作為燃料電池及金屬空氣電池的陰極反應(yīng)，氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)緩慢，反應(yīng)路徑復(fù)雜。其主要涉及的4電子的還原路徑，可能存在兩種機(jī)理：解離機(jī)理(dissociative mechanism)和締和機(jī)理(associative mechanism)。兩者的區(qū)別的關(guān)鍵在于過程中是否生成OOH*物種。借助殼層隔絕表面增強(qiáng)拉曼光譜(SHINERS)技術(shù)，本課題組系統(tǒng)地研究了不同晶面指數(shù)的單晶Pt表面的氧還原過程，首次得到了氧還原過程中中間物種的直接光譜證據(jù)，并證明了不同晶面上的氧還原反應(yīng)的決速步驟可能存在不同。

圖2. FePhenMOF-Ar-NH₃的ORR反應(yīng)原位電化學(xué)XAS譜圖，(a) XANES圖，(b) EXAFS圖，(c) Δμ-XANES, (d) Fe-N₄-C₈擬合出的Δμ-XANES圖。(e) 三種Fe-N₄-C_x催化劑的結(jié)構(gòu)模型。(文中出現(xiàn)的Figure 5)。

要點(diǎn)2：

金屬-氮-碳化合物憑借其優(yōu)異的ORR催化活性，備受研究者關(guān)注，但是對于其真實(shí)的活性位點(diǎn)仍然存在較大的爭議，主要存在三種觀點(diǎn)：1. 嵌入在碳缺陷位點(diǎn)上的金屬-氮物種；2. 碳-氮物種；3. 被氮摻雜后的碳衣包裹的金屬團(tuán)簇。Li等人通過原位XAS表征結(jié)合其發(fā)展的Δμ-XANES技術(shù)，證明了非平面結(jié)構(gòu)的Fe²⁺-N₄位點(diǎn)是其ORR的真實(shí)活性位點(diǎn)。

OER中的應(yīng)用：

圖3. 不同電極表面OER反應(yīng)電化學(xué)拉曼譜圖。(a) Co, (b) Au, (c) Au表面沉積0.4 ML CoO_x, (d) Au表面沉積87 ML CoO_x。(e) Ni(OH)₂表面OER時(shí)，0.5 mA下的計(jì)時(shí)電壓測試。(f) Ni(OH)₂表面OER時(shí)，在計(jì)時(shí)電壓測試下得到的原位拉曼譜圖。(文中出現(xiàn)的圖Figure 6)

要點(diǎn)3：

金屬氧化物/氫氧化物是較為常見且性能優(yōu)異的OER催化劑，但是大多數(shù)該類催化劑在OER的電位下是不穩(wěn)定的，由此理解OER催化劑的相變過程、活性位點(diǎn)以及真實(shí)的反應(yīng)路徑對于高效OER催化劑的開發(fā)具有重大意義。Yeo等借助SERS技術(shù)，發(fā)現(xiàn)Co₃O₄會(huì)在OER過程中生成Co⁴⁺物種，而該物種才是真實(shí)的OER活性位點(diǎn)。另外，Koper課題組通過原位拉曼技術(shù)監(jiān)測到了Ni(OH)₂會(huì)在OER過程中生成NiOO^-物種，為理解OER反應(yīng)路徑提供了直接的光譜證據(jù)。

HER/HOR中的應(yīng)用：

圖4. (a,b) 不同催化劑表面HOR反應(yīng)的原位電化學(xué)拉曼譜圖。(a) Au@Pt, (b) Au@PtNi，氫氣飽和的0.1 M KOH溶液中的。(c-f) PtRu催化劑在氫氣飽和的0.1 M KOH溶液中的HOR反應(yīng)的原位XAS譜圖。(文中出現(xiàn)的圖Figure 8)

要點(diǎn)4：

對于堿性條件下的Pt基合金催化劑的HOR/HER反應(yīng)機(jī)理主要存在兩種爭論。一種是HBE理論，即過渡金屬的摻雜只是改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，而不參與反應(yīng)。另外一種是雙功能機(jī)制，即過渡金屬會(huì)和溶液的OH^-結(jié)合，生成OH*，從而促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。本課題組通過“借力”策略，利用原位SERS技術(shù)成功捕獲了PtNi合金在HOR催化過程中生成的OH*物種，從而證明了PtNi的雙功能HOR機(jī)理。此外，Jia等人通過原位XAS表征，結(jié)合其開發(fā)的Δμ-XANES技術(shù)也證明了PtRu催化劑在HOR中的雙功能機(jī)理。

CO₂RR中的應(yīng)用：

圖5. (a) Cu, Zn, Cu_xZn催化劑表面CO₂RR反應(yīng)后的非原位拉曼譜圖。(b-h) Cu, Zn, Cu_xZn催化劑表面CO₂RR反應(yīng)的原位拉曼光譜圖。(i) 氧化態(tài)的Cu以及參比樣品在CO₂RR反應(yīng)中的原位XAS譜圖。

要點(diǎn)5：

銅基催化劑可以在較低的過電勢下將CO₂轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的碳?xì)浠衔?，因而廣泛被用于CO₂RR反應(yīng)中。然而，該類催化劑的選擇性較差，導(dǎo)致低價(jià)值的和高價(jià)值的碳?xì)浠衔锿瑫r(shí)產(chǎn)生。為了提高其選擇性，深入理解該類催化劑的構(gòu)效關(guān)系十分重要。Ren等通過向Cu氧化物中摻雜Zn的方法來改變其選擇性。原位拉曼研究發(fā)現(xiàn)，Cu的氧化物會(huì)在還原電位下轉(zhuǎn)化為零價(jià)態(tài)的Cu，并和摻雜的Zn形成雙位點(diǎn)，從而調(diào)控其生成乙醇的選擇性。Vasilef等通過原位拉曼揭示了可以通過調(diào)節(jié)Cu-Sn合金中元素的比例來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。而Mistry等通過原位XAS技術(shù)證明了Cu⁺物種是提高C₂H₄選擇性的關(guān)鍵。

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作者介紹

李劍鋒，廈門大學(xué)教授，國家杰出青年基金獲得者。長期從事電化學(xué)拉曼光譜相關(guān)研究，迄今發(fā)表SCI論文160余篇，包含以通訊作者發(fā)表在Nature、Nat. Nanotechnol.、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Catal.等，受邀在Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.和Chem. Rev.等撰寫綜述論文，論文總被引10000余次?，F(xiàn)擔(dān)任J. Phys. Chem. A/B/C的副主編。主持國家杰出青年科學(xué)基金，入選萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、國家高層次青年人才等，獲中國青年科技獎(jiǎng)、國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（排名第三）等。

課題組鏈接： https://jfli.xmu.edu.cn/