C-H 鍵的直接功能化在近年來蓬勃發(fā)展，這些化學(xué)體現(xiàn)了有機分子中最普遍但最不活潑的鍵結(jié)的裂解。而為了關(guān)鍵性克服惰性 C-H 鍵活化所帶來的挑戰(zhàn)，近期的研究重點也轉(zhuǎn)為生成和控制活化 C-H 鍵的高能中間體。近一個世紀以來，氯自由基普遍被認為是一種良好的氫原子攫取試劑。最近，隨著光催化領(lǐng)域的發(fā)展，光促氯自由基的生成，也被確定為光氧化還原方法中 C(sp3) 的烷基化、烯基化、芳基化、?；?、和胺化反應(yīng)等的關(guān)鍵中間體。然而，在氯自由基介導(dǎo)的 C-H 活化反應(yīng)中，催化劑的選擇性控制仍然是一個尚未克服的重大挑戰(zhàn)最近，Harvard University 的Daniel G. Nocera教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種可控制氯自由基活化的金屬催化劑，并應(yīng)用于烷基的C-H 活化反應(yīng)中。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究的概念是通過制備具有立體位阻的鐵金屬配合物作為催化劑，通過其配體環(huán)境的第二殼層，可以限制光消除的氯自由基，并對其反應(yīng)性進行空間控制。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
具體來說，該研究使用了一系列的氯化鐵 (III) 吡啶二亞胺配合物，通過光化學(xué) C(sp3)-H 氯化和溴化的活性，對一級和二級 C-H 鍵實現(xiàn)選擇性活化，且結(jié)果來看顯著優(yōu)于對較弱三級 C-H 鍵的熱力學(xué)偏好。
此外，他們也通過瞬態(tài)吸收光譜的結(jié)果表明，氯自由基的確會因為通過與吡啶二亞胺配體上的芳香基團形成 Cl·| 芳烴絡(luò)合物而受到限制，這種選擇性源于在鐵第二配位殼層的空間環(huán)境造成。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻：Taming the Chlorine Radical: Enforcing Steric Control over Chlorine-Radical-Mediated C?HActivation
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13333
原文作者：Miguel I. Gonzalez,David Gygi, Yangzhong Qin, Qilei Zhu, Elizabeth J. Johnson, Yu-Sheng Chen, andDaniel G. Nocera*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c13333
