嵌段共聚物（block copolymer）是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特殊聚合物。具有特定結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物會(huì)表現(xiàn)出與簡(jiǎn)單線形聚合物，以及許多無規(guī)共聚物甚至均聚物的混合物不同的性質(zhì)，可用作熱塑彈性體、共混相容劑、界面改性劑等。廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)藥、建筑、化工等各個(gè)領(lǐng)域。隨著專業(yè)聚合工藝的出現(xiàn)，在一級(jí)結(jié)構(gòu)上模擬天然精度的人工合成方法來生產(chǎn)順序控制嵌段共聚物的勢(shì)頭越來越強(qiáng)。廣泛應(yīng)用的策略基本上是基于活性聚合機(jī)制，如陰離子聚合和一些受控的自由基聚合或鏈交換反應(yīng)。
近年來，可切換催化技術(shù)已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，因?yàn)樗梢詮膯误w混合物中可持續(xù)地、經(jīng)濟(jì)地合成順序控制的嵌段共聚物。近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所龐烜研究員等利用商用salenMn催化劑開發(fā)一種可切換催化，將其首次應(yīng)用在了酸酐、環(huán)氧化物、CO2和ε-己內(nèi)酯(ε-CL)混合物的單鍋選擇性共聚，精確合成了AB、ABA和新型ABC嵌段共聚物，并經(jīng)過理論計(jì)算對(duì)所觀察到的由三個(gè)不同聚合循環(huán)組成的獨(dú)特雙開關(guān)過程進(jìn)行了解釋。此外，通過對(duì)不同環(huán)氧化合物的選擇性反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了多達(dá)五種單體的可切換共聚，得到了結(jié)構(gòu)多樣性、功能性良好的多嵌段共聚物。相關(guān)工作近期以題為“One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis”發(fā)表在了《Angewandte Chemie International Edition》上。在該工作中， Jacobsen催化劑通過一種新的選擇機(jī)制實(shí)現(xiàn)了CO2和環(huán)氧化物的開環(huán)共聚（ROCOP），并進(jìn)一步成功地實(shí)現(xiàn)了三種不同的催化循環(huán)。CO2和環(huán)氧化物的ROCOP作為酸酐/環(huán)氧化物ROCOP和內(nèi)酯ROP之間的橋梁，形成了微妙的“雙開關(guān)”過程“雙開關(guān)”共聚的基本反應(yīng)路線反應(yīng)中，烷醇錳(Mn- OR)和碳酸錳(Mn-OCOOR)之間的可逆轉(zhuǎn)變提供一種可切換催化的獨(dú)特途徑。在實(shí)驗(yàn)過程中，研究人員首先在環(huán)氧丙烷(PO)中用(R, R)-Jacobsen Mn(III)Cl催化劑測(cè)試了CO2控制丙交酯(LA) ROP的開關(guān)容量。通過CO2/環(huán)氧化物偶聯(lián)反應(yīng)初步測(cè)試salenMn催化劑的切換能力后，研究人員以CO2為原料合成了相關(guān)嵌段共聚物。CHO/CO2環(huán)化的反應(yīng)途徑共聚物反應(yīng)過程監(jiān)測(cè)接下來，研究人員還通過一鍋反應(yīng)（包括ε-CL、CO2和CHO）測(cè)試了CO2開關(guān)。通過“雙開關(guān)”形成ABC嵌段共聚物?；谒@得的結(jié)果，研究人員針對(duì)順序控制的ABC嵌段共聚物探索了包括PA、CO2、ε-CL和CHO的四元聚合。通過在特定時(shí)間間隔分別對(duì)等分試樣進(jìn)行1H NMR分析來監(jiān)測(cè)整個(gè)反應(yīng)。結(jié)果顯示，所得聚合物的DOSY NMR光譜僅顯示一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)，而PCHPE、PCHC和PCL的混合物顯示至少三個(gè)擴(kuò)散系數(shù)。四元聚合反應(yīng)過程監(jiān)測(cè)隨后，研究人員借助[PPN]Cl計(jì)算了插入中間體4的四個(gè)單體的反應(yīng)路徑的自由能分布。計(jì)算結(jié)果表明，[PPN]+作為反離子可以穩(wěn)定中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步證明作為前體的金屬結(jié)合聚合物鏈?zhǔn)侨绾芜M(jìn)入PCHC形成的，研究人員還計(jì)算了具有不同離開基團(tuán)的環(huán)化途徑。結(jié)果表明，開環(huán)PA的碳酸鹽環(huán)化在動(dòng)力學(xué)上比開環(huán)Cl-的更難發(fā)生。烷基羧酸酯端基會(huì)阻礙親核攻擊，從而降低反應(yīng)中的環(huán)化頻率，從而使第二個(gè)CHO插入在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)途徑中占主導(dǎo)地位。綜上，該工作描述一種使用商業(yè)催化劑建立的可切換催化，所開發(fā)的多組分反應(yīng)新路線可獲得具有多種結(jié)構(gòu)和高度復(fù)雜性產(chǎn)物。
來源：高分子科學(xué)前沿
