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過(guò)量的CO₂排放造成了巨大的環(huán)境問(wèn)題，例如全球變暖和海洋酸化。CO₂的消除和利用途徑中，一種潛在且可持續(xù)的方法是將CO₂ 加氫制成甲醇。甲醇作為重要的化工原料，被廣泛用于生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)品如烯烴、汽油和醋酸等。因此，提高CO₂加氫制備甲醇的性能具有重大現(xiàn)實(shí)意義，然而如何進(jìn)一步設(shè)計(jì)高性能的催化劑還存在挑戰(zhàn)。

前期研究人員在Cu基催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，調(diào)控Cu基催化劑的載體類型和結(jié)構(gòu)可以調(diào)控金屬載體相互作用、構(gòu)建金屬-載體活性界面，進(jìn)而優(yōu)化催化劑性能。除Zn基載體外，越來(lái)越多的研究表明Cu和其他金屬載體相互作用也可以提高催化性能。研究顯示，將ZrO₂摻雜CeO₂中形成Ce_xZr_yO_z固溶體，可以顯著增強(qiáng)Ce⁴⁺和Ce³⁺的氧化還原循環(huán)以及氧的遷移率，從而降低還原溫度。本團(tuán)隊(duì)前期的研究結(jié)果也顯示，Ce/Zr比例會(huì)影響催化劑的活性。然而，由于復(fù)合氧化物載體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，導(dǎo)致Cu與復(fù)合氧化物載體之間的界面及相互作用研究較為匱乏。

近日，大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院曲振平教授團(tuán)隊(duì)與大連化學(xué)物理研究所傅強(qiáng)研究員合作，通過(guò)構(gòu)建三種不同晶相的Ce_xZr_yO_z固溶體作為Cu的載體（Cu/Ce_xZr_yO_z，簡(jiǎn)記為CCZ），研究了不同的金屬-載體結(jié)構(gòu)對(duì)生成甲醇的影響。結(jié)果表明，亞穩(wěn)態(tài)四方相t''-Ce_xZr_yO_z（立方螢石相的部分氧被四方相取代）負(fù)載Cu構(gòu)成的Cu/t’’-Ce_xZr_yO_z（CCZ-t’’）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于四方相t-Ce_xZr_yO_z載體負(fù)載Cu（CCZ-t）的活性，并且上述催化劑的活性均優(yōu)于立方相c-Ce_xZr_yO_z負(fù)載Cu（CCZ-c）。這種現(xiàn)象與CCZ 催化劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的CO₂吸附和活化能力有關(guān)，從而導(dǎo)致了不同的表面中間體和反應(yīng)途徑，最終影響了催化劑的性能。

該論文以“CO₂ hydrogenation to methanol promoted by Cu and metastable tetragonal Ce_xZr_yO_z interface”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士后李娜和王威威博士。

分別采用沉淀法、水熱法和溶膠凝膠法制備了三類Ce_xZr_yO_z氧化物載體。XRD和Raman譜圖（圖1a,b）顯示，載體均為鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)，并且三種載體的晶相分別為立方相（CZ-t）,四方相（CZ-t）和介穩(wěn)態(tài)四方相（CZ-t’’）。上述三種載體負(fù)載Cu構(gòu)成的催化劑分別命名為CCZ-t, CCZ-c和CCZ-t’’。XRD顯示，上述未經(jīng)還原的樣品中銅物種主要以CuO形式存在，而經(jīng)H₂高溫還原后，銅物種主要以金屬態(tài)Cu⁰為主（圖1c,d）。

圖1. 催化劑的結(jié)構(gòu)特征。CZ氧化物的(a) XRD和(b)Raman譜圖。(c)新鮮和(d) H₂還原后的CCZ催化劑的XRD 圖譜。

相同反應(yīng)條件下，三種CCZ催化劑的催化性能表現(xiàn)出明顯差異。CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和收率以及催化劑穩(wěn)定性的順序均為CCZ-t’’>CCZ-t>CCZ-c（圖2）。

圖2. 催化劑的反應(yīng)性能。(a) CO₂轉(zhuǎn)化率，(b)產(chǎn)物選擇性，(c) CH₃OH收率和(d)穩(wěn)定性測(cè)試。

XPS研究結(jié)果顯示，催化劑表面含有較高含量的不飽和Cu物種（金屬態(tài)的Cu⁰和Cu⁺）、氧缺陷和表面羥基，催化劑表面上述物種的含量遵循CCZ-t''>CCZ-t>CCZ-c, 與催化劑活性和甲醇收率的順序一致（圖3）。

圖3.催化劑的XPS譜圖。(a) O 1s, (b) Cu 2p3/2, (c)基于 XPS 結(jié)果計(jì)算的表面O和Cu物種的百分比, 以及(d) CCZ-c, (e) CCZ-t和(f) CCZ-t''的Ce 3d光譜。

程序升溫實(shí)驗(yàn)顯示，四方相載體（CZ-t和CZ-t’’）與Cu之間形成的界面可明顯促進(jìn)CO₂的吸附和活化，此外，Cu⁰對(duì)H₂的活化和氫溢流能力較強(qiáng)，上述協(xié)同作用促進(jìn)了甲醇生成。CCZ-t’’比CCZ-t的界面處吸附更多的CO₂進(jìn)而生成更多的甲醇。而CCZ-c中，CO₂主要吸附在載體表面，Cu表面活化的氫物種溢流到載體表面的能力較弱，因而導(dǎo)致了相對(duì)低的活性（圖4）。

圖4. 催化劑的程序升溫實(shí)驗(yàn)。(a) CO₂-TPD和(b) TPSR中的CO₂ (m/z=44)信號(hào)；(c) CO₂-TPD和TPSR中的CH₃OH (m/z=32)信號(hào)，點(diǎn)線和實(shí)線分別代表CO₂-TPD和TPSR；(d) H₂-TPD的TCD信號(hào)。

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜顯示，CO₂在CCZ-t’’的金屬-載體界面處生成雙齒碳酸鹽，其進(jìn)一步加氫生成活性的單齒和雙齒甲酸鹽，并進(jìn)一步生成甲醇。CCZ-t表面盡管也存在活性碳酸鹽加氫過(guò)程，但是仍然有部分碳酸鹽和碳酸氫鹽不能在H₂存在下及時(shí)轉(zhuǎn)化，因而占據(jù)活性位點(diǎn)，不利于催化劑活性。在CCZ-c上，盡管吸附在載體上的CO₂也可以加氫生成甲氧基，但其在催化劑表面強(qiáng)吸附導(dǎo)致進(jìn)一步加氫的困難，造成催化劑活性受限。

圖5. 催化劑表面CO₂吸附和CO₂加氫的原位DRIFT光譜。(a,b) CCZ-c；(c, d) CCZ-t；（e, f）CCZ-t''。(a, c, e) CO₂吸附和(b, d, f)隨后的CO₂加氫過(guò)程。

作者設(shè)計(jì)了活性的介穩(wěn)態(tài)四方相鈰鋯固溶體負(fù)載銅催化劑，實(shí)現(xiàn)了高性能的CO₂加氫制甲醇性能。通過(guò)調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，催化劑中形成的活性金屬載體界面增強(qiáng)了CO₂的吸附和活化，生成了活性的雙齒碳酸鹽物種。在H₂存在下，該物種進(jìn)一步加氫生成活性單齒和雙齒甲酸鹽物種，進(jìn)而促進(jìn)生成甲醇。該研究增加了對(duì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知，為設(shè)計(jì)更加高效的復(fù)合催化劑提供借鑒。

曲振平教授

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，教育部環(huán)境工程與工業(yè)生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教授，大氣污染控制課題組學(xué)術(shù)帶頭人，遼寧省“工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程工程技術(shù)研究中心”副主任。入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才”支持計(jì)劃，任Surface and Interfaces主編，遼寧省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)大氣環(huán)境專業(yè)委員會(huì)委員。主要從事環(huán)境多相催化、大氣污染控制、有價(jià)元素提取及資源化利用等研究。近年來(lái)在環(huán)境催化體系設(shè)計(jì)及其在VOCs催化凈化、CO₂加氫轉(zhuǎn)化、NO_x選擇催化還原、多源污染物協(xié)同凈化等方面取得了系列的研究成果。迄今為止已發(fā)表科技論文130多篇，獲授權(quán)發(fā)明專利10余項(xiàng)。

傅強(qiáng)研究員

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任/研究組組長(zhǎng)，獲得國(guó)家自然科學(xué)基金杰出青年基金資助，入選創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃和第四批國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”，目前擔(dān)任Journal of Physical Chemistry Letters副主編，以及多家國(guó)際期刊的編委會(huì)成員。主要研究方向?yàn)榇呋c表界面科學(xué)，利用先進(jìn)的表面與界面研究方法在原子和分子層次上理解多相催化和能源化學(xué)中的微觀機(jī)制并實(shí)現(xiàn)過(guò)程調(diào)控。共發(fā)表論文200多篇，引用13000多次。