論文DOI：10.1016/j.apmt.2022.101382 劉宇宏課題組繼2021年8月首次報道無機有機雜化結(jié)構(gòu)優(yōu)異的超滑性能并建立了結(jié)構(gòu)組分與摩擦學性能之間的構(gòu)效關(guān)系后，于近期又建立了表面結(jié)構(gòu)與摩擦學性能間的構(gòu)效關(guān)系，自此構(gòu)效關(guān)系趨于完整，為后續(xù)的超滑材料設(shè)計提供了精準的指導(dǎo)。當前能源危機越發(fā)嚴重，科學界積極探索新能源的使用，包括氫能和太陽能等。而能源效率也是應(yīng)對能源危機的有效方式，據(jù)統(tǒng)計每年由摩擦耗散掉的能量約占當年一次性能源供給能量的四分之一以上。因此盡可能的減小摩擦的不利影響將極大促進能源可持續(xù)。超滑技術(shù)致力于將摩擦減小到可忽略不計的水平，固體超滑技術(shù)極大的依賴超滑材料的發(fā)展。而超滑材料的性能與其本征結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān)。已報道的微觀摩擦機制表明無機有機雜化結(jié)構(gòu)是有潛力的超滑材料，而金屬有機框架（MOFs）是其中重要一個亞類，劉宇宏課題組已對此猜想進行了驗證并成功建立了結(jié)構(gòu)組分與摩擦學性能之間的構(gòu)效關(guān)系（Nano Today 40(4):101262）。由于摩擦學性能與潤滑材料的表面結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此只建立結(jié)構(gòu)組分與摩擦學性能之間的關(guān)系是不完整的，所以本工作精心設(shè)計了四種晶體結(jié)構(gòu)相同但表面結(jié)構(gòu)不同的二維MOFs研究了表面結(jié)構(gòu)對摩擦學性能的影響機制。作者通過原子摩擦圖創(chuàng)新性地顯示出MOFs的精細表面結(jié)構(gòu)并進一步通過原子級粘滑曲線建立了表面結(jié)構(gòu)與摩擦學性能間的構(gòu)效關(guān)系。本工作通過前期建立的構(gòu)效關(guān)系預(yù)測出銅離子和卟吩羧酸配體組成的CuTCPP MOFs將表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能，遂以此為研究對象，通過兩種典型的方法制備了四種不同表面結(jié)構(gòu)的二維MOFs，如圖1所示，以液液界面限域制備的產(chǎn)物稱為CuTCPP-N，而以表面活性劑輔助法制備的產(chǎn)物根據(jù)所用表面活性劑的不同稱為CuTCPP-P，CuTCPP-S和CuTCPP-C。▲圖1. 四種不同表面結(jié)構(gòu)的MOFs的制備過程。
通過PXRD表征四種產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)相同，且二維晶面（001）和（002）均為主要晶面，證明了二維CuTCPP的成功制備；通過FTIR和TOF-SIMS光譜證明四種產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)不同，尤其是TOF-SIMS還給出了不同類型表面活性劑殘留量的差異（圖2）.▲圖2. 四種產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)與表面結(jié)構(gòu)表征。
對四種產(chǎn)物表面進行微觀摩擦測試，測試結(jié)果表明CuTCPP-N的表面摩擦力相比于高定向熱解石墨（HOPG）下降幅度高達35%，且其表面粘附力僅為HOPG表面的三分之一，如此優(yōu)異的性能證實了我們前期所建立的構(gòu)效關(guān)系的正確性。其它三種MOFs由于表面活性劑的存在摩擦力和粘附力均有所增加，但增加幅度與表面活性劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）帶來的影響最大，甚至使MOFs表面的摩擦力比HOPG表面高出33%。因此研究表面結(jié)構(gòu)對摩擦行為的影響機制迫在眉睫。▲圖3. 四種不同表面結(jié)構(gòu)的MOFs表面的摩擦學性能。
通過原子摩擦圖表征出了四種產(chǎn)物表面的原子結(jié)構(gòu)（圖4（a，b，c和d）），CuTCPP-N和CuTCPP-C能夠清晰顯示出原子晶格，但是CuTCPP-C因為有CTAB的單分子層吸附導(dǎo)致框架變粗孔隙變小；CuTCPP-S因為SDS的少量吸附勉強能看到晶格結(jié)構(gòu)而CuTCPP-P表面全覆蓋了厚厚的PVP分子?？紫秾p摩的正向作用也初步證實因為原子摩擦圖中孔隙位置較暗呈現(xiàn)出低摩擦。原子級粘滑曲線揭示了表面結(jié)構(gòu)對摩擦行為的具體影響機制（圖4（e））。CuTCPP-N的摩擦來源于金屬離子的正電荷對探針的錨定作用，且因其表面存在兩種化學環(huán)境的銅離子，因此存在程度不同的錨定效應(yīng)。CuTCPP-S表面SDS的非極性尾對探針的纏繞效應(yīng)造成了額外的能量耗散；而CuTCPP-C表面因為CTAB的銨根離子與銅離子同性相斥而使銨根離子遠離銅離子，探針滑動過程中會從銅離子的錨定效應(yīng)過渡到銨根離子的錨定效應(yīng)從而造成了粘性遲滯行為；CuTCPP-P表面的PVP分子平鋪在MOFs表面從而使官能團盡數(shù)暴露在外，PVP巨大的吸附量使探針滑動始終處于持續(xù)的黏著狀態(tài)。至此，表面結(jié)構(gòu)對摩擦性能的影響機制完全研究清楚，并依此建立了構(gòu)效關(guān)系。
▲圖4. 四種產(chǎn)物表面的原子摩擦圖以及原子級粘滑曲線。（a）CuTCPP-P（b）CuTCPP-C（c）CuTCPP-S和（d）CuTCPP-N的表面結(jié)構(gòu)。（e）從原子摩擦圖中提取的原子級粘滑曲線。本文將使研究人員對于不同制備方法得到的產(chǎn)物有了更為清晰的認識，尤其是在進行表面性能研究時更要充分考慮其影響。另外本工作建立了完整的構(gòu)效關(guān)系可對于未來的超滑材料設(shè)計提供精確而詳細的指導(dǎo)。The relationship between surface structure and super-lubrication performance based on 2D MOFs. Applied Materials Today 26(2022):101382.https://doi.org/10.1016/j.apmt.2022.101382
