通訊作者：Bert M. Weckhuysen、王野DOI:10.1038/s41563-021-01183-0
金屬（氧化物）和分子篩是現代化學工業(yè)中廣泛運用的兩類重要的固體催化劑。將兩者復合可耦合、接力串聯多種、多步化學反應過程，由簡單的原料出發(fā)合成復雜的目標化學品，無需對不穩(wěn)定中間體的分離純化，因而受到廣泛關注。例如，近年來發(fā)展的金屬氧化物-分子篩催化劑可用于合成氣和CO2的選擇性催化轉化以制備高值化學品及燃料。然而，通過常規(guī)方法制備的復合材料中金屬（氧化物）與分子篩的結構及空間位置關系隨機且不可控，很大程度導致接力反應不能按照理想的順序高效進行。近日，荷蘭烏特勒支大學Weckhuysen教授和廈門大學王野教授團隊合作在Nature Materials上發(fā)表研究論文，從單顆粒結構工程的角度，考慮金屬氧化物及分子篩獨自的微納結構以及兩者的空間關系，設計出一類金屬氧化物@分子篩的雙層、接壤式中空微（納）球催化劑（MO@ZEO DSHSs），其內層為金屬氧化物納米顆粒組裝而成的中空微（納）球，外層為球形中空分子篩膜。該合成方法簡單、通用，主要步驟包括分子篩納米晶自組裝吸附于含金屬的碳球表面、在空氣中煅燒以及分子篩的二次生長成膜。通過此法合成的催化劑顆粒的結構參數（如各殼層厚度、外徑）和化學組成（金屬氧化物種類、分子篩的Si/Al以及拓撲結構）可調。作者通過原位Raman光譜、XRD以及電鏡等分析手段揭示了催化劑顆粒的逐步生長機理。以Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成氣轉化一步制汽油為模型反應，對比研究了其與各種常規(guī)結構Fe2O3-H-ZSM-5復合催化劑的構效關系及穩(wěn)定性。作者證明了獨特的顆粒結構工程設計（包括金屬氧化物及分子篩膜的二級空心微（納）球結構、核殼空間關系、分子篩膜微反應器）是導致Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的催化活性提高的原因。 圖1. MO@ZEO DSHSs的合成。（a）MO@ZEO DSHSs的合成步驟示意圖。（b-e）合成Fe2O3@S-1 DSHSs過程中各中間體及最終材料的電鏡照片：（b）Fe3+-CSs；（c）Fe3+-CS@S-1 colloids；（d）hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids；（e）Fe2O3@S-1 DSHSs。 合成MO@ZEO DSHSs首先需要制備含金屬的碳球（Mn+-CSs；用金屬鹽溶液浸染碳球而得）以及分子篩納米晶（zeolite nanocrystal），具體方法詳見文章。如圖1a所示，將兩者在水中混合即發(fā)生自組裝形成Mn+-CS@ZEO colloids，在空氣中煅燒Mn+-CS@ZEO colloids則生成HMOS@ZEO colloids（即含金屬碳球轉變?yōu)橹锌战饘傺趸镂ⅲ{）球，分子篩納米晶殼層縮小、增厚），繼續(xù)通過溫和水熱使分子篩二次生長成膜最終得到MO@ZEO DSHSs。文章以合成Fe2O3@S-1 DSHSs（圖1b-e）為例具體討論了各步驟的作用以及注意事項。圖2. 監(jiān)測Fe3+-CS@S-1 colloids在空氣中煅燒轉變?yōu)?/span>hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids的過程。（a）原位Raman光譜數據；（b-c）原位XRD數據；（d-i）不同煅燒階段中材料的STEM(-EDS線掃)照片；（j-n）在400 °C時（h圖）材料的橫截面上FeOx的結晶狀態(tài)分析。以Fe2O3@S-1 DSHSs為例研究了其逐步生長機理。van der Waals吸引被證實是含金屬的碳球與分子篩納米晶在水中自組裝形成Mn+-CS@ZEO colloids的主導驅動力，一旦兩者接觸，氫鍵也將起作用（詳見文章）；分子篩的二次生長成膜遵循晶種輔助生長機理。文章借助原位Raman光譜、XRD以及電鏡等分析手段重點討論了在空氣中煅燒Mn+-CS@ZEO colloids以生成HMOS@ZEO colloids的機制（圖2）。在空氣中煅燒Fe3+-CS@S-1 colloids，隨溫度升高碳組分首先由表及里氧化分解（圖2a），導致碳球逐漸縮小、分子篩納米晶殼層增厚（圖2d-e）；在近270 °C碳球完全分解（圖2a），其內含的Fe物種則形成一個實心、無定形FeOx微（納）球（圖2b、c、f）；在繼續(xù)升溫過程中FeOx微（納）球由外向內逐漸晶化（圖2c、j-n），并伴隨由內向外收縮造成中心空化（圖2f-i），α-Fe2O3結晶相與FeOx無定形相之間邊界（圖2l-n）逐漸向內移動，直至形成α-Fe2O3納米顆粒組裝而成的二級中空球顆粒。中空化過程存在結晶態(tài)-無定形態(tài)兩相擴散并伴隨明確的邊界移動，同時非穩(wěn)態(tài)相（無定形相）溶解而促進穩(wěn)態(tài)相（結晶態(tài)）生長。因此，該中空化過程涉及柯肯達爾以及奧斯瓦爾德熟化機理。圖3. MO@ZEO DSHSs的結構參數及化學組成調控。（a-d）分子篩膜厚度調控；（e-h）金屬氧化物殼層厚度調控；（i-l）中空金屬氧化物球的外徑調控；（m-s）金屬氧化物及分子篩的化學組成調控。MO@ZEO DSHSs的結構參數及化學組成高度可調。通過控制分子篩納米晶與含金屬碳球的進料比例可調控分子篩殼層厚度（圖3a-d）；通過控制碳球內金屬豐度（如改變浸染液中金屬離子濃度等）可調控金屬氧化物殼層厚度及殼層數（圖3e-h）；通過控制碳球尺寸可調控金屬氧化物殼層外徑（圖3i-l）；通過控制金屬氧化物殼層外徑及分子篩膜厚度即可調控MO@ZEO DSHSs的顆粒尺寸。通過改變金屬浸染液（用于處理碳球）的組成可調控MO@ZEO DSHSs中金屬氧化物的種類/組成；通過使用特定拓撲結構及Si/Al比的分子篩納米晶、并配合調整二次生長營養(yǎng)液組成及生長條件，可合成具有不同拓撲結構及Si/Al比的MO@ZEO DSHSs（參見圖3r及文中其它案例）。圖4. 不同材料催化合成氣轉化制汽油的性能。（a）各催化材料在合成氣轉化過程中的CO轉化率、CO2選擇性及碳氫化合物的分布。（b）hs-Fe2O3和（c）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs在合成氣轉化過程中具體的碳氫化合物分布。（d）費托合成ASF理論產物分布（α =0.75）。（e）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成氣轉化制汽油的接力反應路徑。以合成氣直接制汽油（C5-C11）為模型反應，分別測試了b-Fe2O3（塊狀結構）、hs-Fe2O3（中空結構）、Fe2O3@S-1 DSHSs（雙殼層中空結構）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（物理混合）、Fe2O3/H-ZSM-5（浸漬法）和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs（雙殼層中空結構）催化劑的反應性能（圖 4a）。無酸性b-Fe2O3、hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs產物分布相似，但hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs催化劑的活性更高。hs-Fe2O3+H-ZSM-5、Fe2O3/H-ZSM-5和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs三種催化劑的比表面積、酸性和組成均相近，但CO轉化率和C5-C11選擇性依次增加。與hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO轉化率從49%提高至79%，C5-C11選擇性從38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布預測的理論極大值（45%）（圖 4b-d），且C5-C11餾分接近商用汽油的標準。獲得高C5-C11選擇性的關鍵是雙殼層催化劑可高效接力合成氣制烯烴以及烯烴低聚、異構、環(huán)化、裂解和芳構化反應（圖 4e）。具體的構效關系、穩(wěn)定性分析詳見文章。 本文設計、合成的催化劑展示了金屬-B酸雙活性位點全新的雙功能配置關系，證明了多尺度顆粒結構工程對提高固體催化劑性能的重要作用。該通用制備方法將促進中空、核殼、多組分多級有序復合催化材料的合成及研究，所制備的各種MO@ZEO DSHSs材料可用于其它接力串聯催化過程。此外，本文所揭示的催化顆粒生長機制將促進對材料自組裝及中空化過程的理解。 該工作是在Weckhuysen教授和王野教授共同指導下完成的。文章的并列第一作者為荷蘭烏特勒支大學肖家棟博士（現工作單位日本信州大學）和廈門大學成康副教授。研究工作得到荷蘭NWO MCEC項目（www.mcec-researchcenter.nl）以及國家自然科學基金（編號91945301、22121001及22072120）資助。肖家棟，日本信州大學Kazunari Domen研究室博士后研究員。2012年本科畢業(yè)于中國石油大學（北京）；2018年獲中國科學院大學（導師：曹宏斌/謝勇冰）工學博士學位；2016-2018、2018-2019、2019至今先后在德國萊布尼茨催化研究所（導師：Angelika Brückner/Jabor Rabeah）、荷蘭烏特勒支大學（合作導師：Bert M. Weckhuysen）、日本信州大學進行博士/博士后研究。研究興趣為太陽光驅動深度凈化廢水及分解水制氫、催化原位表征、環(huán)境/能源功能材料/器件的可控制備。迄今，發(fā)表論文30余篇，包括以第一作者在Nat. Mater.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等期刊發(fā)表論文14篇；共同主編RSC專著一部。曾獲中國分析測試協會科學技術獎一等獎（4/9，2020）、中科院百篇優(yōu)秀博士學位論文（2020）、CPCIF-Clariant可持續(xù)發(fā)展青年創(chuàng)新獎（2018）、寶鋼優(yōu)秀學生特等獎（2017）、首屆“錢易環(huán)境獎”一等獎（2017）、CAS-DAAD中德聯合資助（2016-2018）、中科院院長優(yōu)秀獎（2018及2016）等榮譽。成康，廈門大學副教授，博士生導師，王野教授團隊成員。2009年本科畢業(yè)于四川大學，2014年獲廈門大學物理化學博士學位（導師：王野教授），2015年獲法國里爾大學分子與凝聚態(tài)材料博士學位（導師：Andrei Khodakov研究員），2021年獲得“中國催化新秀獎”。先后在能源材料化學協同創(chuàng)新中心（iChEM）和荷蘭烏特勒支大學德拜納米材料科學研究所（合作導師：KrijnP. de Jong教授）從事博士后研究工作。主要研究方向為合成氣、CO2、低碳烷烴的選擇性轉化和沸石催化。迄今在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、J.Catal.等期刊發(fā)表論文40余篇，文章引用3700余次。王野，廈門大學教授。1986年南京大學本科畢業(yè)，1996年畢業(yè)于日本東京工業(yè)大學，獲得博士學位。1996年4月-2001年4月先后在日本東京工業(yè)大學、東北大學和廣島大學任教，并于2001年5月起任廣島大學副教授。2001年8月起任廈門大學教授、博士生導師。2015年起任廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室主任。目前擔任ACS Catal.副主編。主要從事碳基能源催化（合成氣轉化、甲烷活化和選擇轉化、生物質制高值化學品、CO2光/電/熱催化轉化）；光合成；選擇性氧化催化；催化反應機理方面的研究。https://wangye.xmu.edu.cn/Bert M. Weckhuysen，荷蘭烏特勒支大學（Utrecht University）卓越教授（Distinguished University Professor）、荷蘭皇家科學院院士、歐洲科學院院士、比利時皇家科學與藝術學院院士、美國科學促進會會士、中國化學會榮譽會士，現任歐洲催化協會主席。主要從事非均相催化研究，尤其擅長利用先進原位光譜及顯微成像技術研究催化劑的構效關系及催化反應機制，致力于設計并建立一套功能強大的攝影系統(tǒng)，在工況條件下從不同空間/時間尺度上紀錄固體催化劑的“一生”。Weckhuysen教授目前已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Catal.等各類刊物上發(fā)表論文650余篇，H-index達98；擔任J. Catal.編輯以及多個催化及化學領域期刊的編委。Weckhuysen教授是北美催化聯合會的最高榮譽Paul H. Emmett基礎催化大獎（2011）和全球催化最高榮譽國際催化大獎（2012）獲得者。此外，Weckhuysen教授分別于2013和2015年獲得荷蘭最高科技獎Spinoza Award和國家榮譽Knight in the Order of the Dutch Lion。https://bertweckhuysen.com/https://www.nature.com/articles/s41563-021-01183-0
