通訊作者：Bert M. Weckhuysen、王野通訊單位：荷蘭烏特勒支大學(xué)、廈門大學(xué)DOI:10.1038/s41563-021-01183-0
金屬（氧化物）和分子篩是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中廣泛運(yùn)用的兩類重要的固體催化劑。將兩者復(fù)合可耦合、接力串聯(lián)多種、多步化學(xué)反應(yīng)過程，由簡單的原料出發(fā)合成復(fù)雜的目標(biāo)化學(xué)品，無需對不穩(wěn)定中間體的分離純化，因而受到廣泛關(guān)注。例如，近年來發(fā)展的金屬氧化物-分子篩催化劑可用于合成氣和CO2的選擇性催化轉(zhuǎn)化以制備高值化學(xué)品及燃料。然而，通過常規(guī)方法制備的復(fù)合材料中金屬（氧化物）與分子篩的結(jié)構(gòu)及空間位置關(guān)系隨機(jī)且不可控，很大程度導(dǎo)致接力反應(yīng)不能按照理想的順序高效進(jìn)行。近日，荷蘭烏特勒支大學(xué)Weckhuysen教授和廈門大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)合作在Nature Materials上發(fā)表研究論文，從單顆粒結(jié)構(gòu)工程的角度，考慮金屬氧化物及分子篩獨(dú)自的微納結(jié)構(gòu)以及兩者的空間關(guān)系，設(shè)計(jì)出一類金屬氧化物@分子篩的雙層、接壤式中空微（納）球催化劑（MO@ZEO DSHSs），其內(nèi)層為金屬氧化物納米顆粒組裝而成的中空微（納）球，外層為球形中空分子篩膜。該合成方法簡單、通用，主要步驟包括分子篩納米晶自組裝吸附于含金屬的碳球表面、在空氣中煅燒以及分子篩的二次生長成膜。通過此法合成的催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)（如各殼層厚度、外徑）和化學(xué)組成（金屬氧化物種類、分子篩的Si/Al以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）可調(diào)。作者通過原位Raman光譜、XRD以及電鏡等分析手段揭示了催化劑顆粒的逐步生長機(jī)理。以Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成氣轉(zhuǎn)化一步制汽油為模型反應(yīng)，對比研究了其與各種常規(guī)結(jié)構(gòu)Fe2O3-H-ZSM-5復(fù)合催化劑的構(gòu)效關(guān)系及穩(wěn)定性。作者證明了獨(dú)特的顆粒結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)（包括金屬氧化物及分子篩膜的二級空心微（納）球結(jié)構(gòu)、核殼空間關(guān)系、分子篩膜微反應(yīng)器）是導(dǎo)致Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的催化活性提高的原因。 圖1. MO@ZEO DSHSs的合成。（a）MO@ZEO DSHSs的合成步驟示意圖。（b-e）合成Fe2O3@S-1 DSHSs過程中各中間體及最終材料的電鏡照片：（b）Fe3+-CSs；（c）Fe3+-CS@S-1 colloids；（d）hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids；（e）Fe2O3@S-1 DSHSs。 合成MO@ZEO DSHSs首先需要制備含金屬的碳球（Mn+-CSs；用金屬鹽溶液浸染碳球而得）以及分子篩納米晶（zeolite nanocrystal），具體方法詳見文章。如圖1a所示，將兩者在水中混合即發(fā)生自組裝形成Mn+-CS@ZEO colloids，在空氣中煅燒Mn+-CS@ZEO colloids則生成HMOS@ZEO colloids（即含金屬碳球轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌战饘傺趸镂ⅲ{）球，分子篩納米晶殼層縮小、增厚），繼續(xù)通過溫和水熱使分子篩二次生長成膜最終得到MO@ZEO DSHSs。文章以合成Fe2O3@S-1 DSHSs（圖1b-e）為例具體討論了各步驟的作用以及注意事項(xiàng)。圖2. 監(jiān)測Fe3+-CS@S-1 colloids在空氣中煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>hollow Fe2O3 sphere@S-1 colloids的過程。（a）原位Raman光譜數(shù)據(jù)；（b-c）原位XRD數(shù)據(jù)；（d-i）不同煅燒階段中材料的STEM(-EDS線掃)照片；（j-n）在400 °C時(shí)（h圖）材料的橫截面上FeOx的結(jié)晶狀態(tài)分析。以Fe2O3@S-1 DSHSs為例研究了其逐步生長機(jī)理。van der Waals吸引被證實(shí)是含金屬的碳球與分子篩納米晶在水中自組裝形成Mn+-CS@ZEO colloids的主導(dǎo)驅(qū)動(dòng)力，一旦兩者接觸，氫鍵也將起作用（詳見文章）；分子篩的二次生長成膜遵循晶種輔助生長機(jī)理。文章借助原位Raman光譜、XRD以及電鏡等分析手段重點(diǎn)討論了在空氣中煅燒Mn+-CS@ZEO colloids以生成HMOS@ZEO colloids的機(jī)制（圖2）。在空氣中煅燒Fe3+-CS@S-1 colloids，隨溫度升高碳組分首先由表及里氧化分解（圖2a），導(dǎo)致碳球逐漸縮小、分子篩納米晶殼層增厚（圖2d-e）；在近270 °C碳球完全分解（圖2a），其內(nèi)含的Fe物種則形成一個(gè)實(shí)心、無定形FeOx微（納）球（圖2b、c、f）；在繼續(xù)升溫過程中FeOx微（納）球由外向內(nèi)逐漸晶化（圖2c、j-n），并伴隨由內(nèi)向外收縮造成中心空化（圖2f-i），α-Fe2O3結(jié)晶相與FeOx無定形相之間邊界（圖2l-n）逐漸向內(nèi)移動(dòng)，直至形成α-Fe2O3納米顆粒組裝而成的二級中空球顆粒。中空化過程存在結(jié)晶態(tài)-無定形態(tài)兩相擴(kuò)散并伴隨明確的邊界移動(dòng)，同時(shí)非穩(wěn)態(tài)相（無定形相）溶解而促進(jìn)穩(wěn)態(tài)相（結(jié)晶態(tài)）生長。因此，該中空化過程涉及柯肯達(dá)爾以及奧斯瓦爾德熟化機(jī)理。圖3. MO@ZEO DSHSs的結(jié)構(gòu)參數(shù)及化學(xué)組成調(diào)控。（a-d）分子篩膜厚度調(diào)控；（e-h）金屬氧化物殼層厚度調(diào)控；（i-l）中空金屬氧化物球的外徑調(diào)控；（m-s）金屬氧化物及分子篩的化學(xué)組成調(diào)控。MO@ZEO DSHSs的結(jié)構(gòu)參數(shù)及化學(xué)組成高度可調(diào)。通過控制分子篩納米晶與含金屬碳球的進(jìn)料比例可調(diào)控分子篩殼層厚度（圖3a-d）；通過控制碳球內(nèi)金屬豐度（如改變浸染液中金屬離子濃度等）可調(diào)控金屬氧化物殼層厚度及殼層數(shù)（圖3e-h）；通過控制碳球尺寸可調(diào)控金屬氧化物殼層外徑（圖3i-l）；通過控制金屬氧化物殼層外徑及分子篩膜厚度即可調(diào)控MO@ZEO DSHSs的顆粒尺寸。通過改變金屬浸染液（用于處理碳球）的組成可調(diào)控MO@ZEO DSHSs中金屬氧化物的種類/組成；通過使用特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及Si/Al比的分子篩納米晶、并配合調(diào)整二次生長營養(yǎng)液組成及生長條件，可合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及Si/Al比的MO@ZEO DSHSs（參見圖3r及文中其它案例）。圖4. 不同材料催化合成氣轉(zhuǎn)化制汽油的性能。（a）各催化材料在合成氣轉(zhuǎn)化過程中的CO轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性及碳?xì)浠衔锏姆植?。?/span>b）hs-Fe2O3和（c）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs在合成氣轉(zhuǎn)化過程中具體的碳?xì)浠衔锓植肌＃?/span>d）費(fèi)托合成ASF理論產(chǎn)物分布（α =0.75）。（e）Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs催化合成氣轉(zhuǎn)化制汽油的接力反應(yīng)路徑。以合成氣直接制汽油（C5-C11）為模型反應(yīng)，分別測試了b-Fe2O3（塊狀結(jié)構(gòu)）、hs-Fe2O3（中空結(jié)構(gòu)）、Fe2O3@S-1 DSHSs（雙殼層中空結(jié)構(gòu)）、hs-Fe2O3+H-ZSM-5（物理混合）、Fe2O3/H-ZSM-5（浸漬法）和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs（雙殼層中空結(jié)構(gòu)）催化劑的反應(yīng)性能（圖 4a）。無酸性b-Fe2O3、hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs產(chǎn)物分布相似，但hs-Fe2O3和Fe2O3@S-1 DSHSs催化劑的活性更高。hs-Fe2O3+H-ZSM-5、Fe2O3/H-ZSM-5和Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs三種催化劑的比表面積、酸性和組成均相近，但CO轉(zhuǎn)化率和C5-C11選擇性依次增加。與hs-Fe2O3相比，Fe2O3@H-ZSM-5 DSHSs的CO轉(zhuǎn)化率從49%提高至79%，C5-C11選擇性從38%提高至64%，突破了Anderson–Schulz–Flory分布預(yù)測的理論極大值（45%）（圖 4b-d），且C5-C11餾分接近商用汽油的標(biāo)準(zhǔn)。獲得高C5-C11選擇性的關(guān)鍵是雙殼層催化劑可高效接力合成氣制烯烴以及烯烴低聚、異構(gòu)、環(huán)化、裂解和芳構(gòu)化反應(yīng)（圖 4e）。具體的構(gòu)效關(guān)系、穩(wěn)定性分析詳見文章。 本文設(shè)計(jì)、合成的催化劑展示了金屬-B酸雙活性位點(diǎn)全新的雙功能配置關(guān)系，證明了多尺度顆粒結(jié)構(gòu)工程對提高固體催化劑性能的重要作用。該通用制備方法將促進(jìn)中空、核殼、多組分多級有序復(fù)合催化材料的合成及研究，所制備的各種MO@ZEO DSHSs材料可用于其它接力串聯(lián)催化過程。此外，本文所揭示的催化顆粒生長機(jī)制將促進(jìn)對材料自組裝及中空化過程的理解。 該工作是在Weckhuysen教授和王野教授共同指導(dǎo)下完成的。文章的并列第一作者為荷蘭烏特勒支大學(xué)肖家棟博士（現(xiàn)工作單位日本信州大學(xué)）和廈門大學(xué)成康副教授。研究工作得到荷蘭NWO MCEC項(xiàng)目（www.mcec-researchcenter.nl）以及國家自然科學(xué)基金（編號91945301、22121001及22072120）資助。肖家棟，日本信州大學(xué)Kazunari Domen研究室博士后研究員。2012年本科畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）；2018年獲中國科學(xué)院大學(xué)（導(dǎo)師：曹宏斌/謝勇冰）工學(xué)博士學(xué)位；2016-2018、2018-2019、2019至今先后在德國萊布尼茨催化研究所（導(dǎo)師：Angelika Brückner/Jabor Rabeah）、荷蘭烏特勒支大學(xué)（合作導(dǎo)師：Bert M. Weckhuysen）、日本信州大學(xué)進(jìn)行博士/博士后研究。研究興趣為太陽光驅(qū)動(dòng)深度凈化廢水及分解水制氫、催化原位表征、環(huán)境/能源功能材料/器件的可控制備。迄今，發(fā)表論文30余篇，包括以第一作者在Nat. Mater.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等期刊發(fā)表論文14篇；共同主編RSC專著一部。曾獲中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（4/9，2020）、中科院百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2020）、CPCIF-Clariant可持續(xù)發(fā)展青年創(chuàng)新獎(jiǎng)（2018）、寶鋼優(yōu)秀學(xué)生特等獎(jiǎng)（2017）、首屆“錢易環(huán)境獎(jiǎng)”一等獎(jiǎng)（2017）、CAS-DAAD中德聯(lián)合資助（2016-2018）、中科院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)（2018及2016）等榮譽(yù)。
成康，廈門大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師，王野教授團(tuán)隊(duì)成員。2009年本科畢業(yè)于四川大學(xué)，2014年獲廈門大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：王野教授），2015年獲法國里爾大學(xué)分子與凝聚態(tài)材料博士學(xué)位（導(dǎo)師：Andrei Khodakov研究員），2021年獲得“中國催化新秀獎(jiǎng)”。先后在能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（iChEM）和荷蘭烏特勒支大學(xué)德拜納米材料科學(xué)研究所（合作導(dǎo)師：KrijnP. de Jong教授）從事博士后研究工作。主要研究方向?yàn)楹铣蓺狻?/span>CO2、低碳烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化和沸石催化。迄今在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.、J.Catal.等期刊發(fā)表論文40余篇，文章引用3700余次。王野，廈門大學(xué)教授。1986年南京大學(xué)本科畢業(yè)，1996年畢業(yè)于日本東京工業(yè)大學(xué)，獲得博士學(xué)位。1996年4月-2001年4月先后在日本東京工業(yè)大學(xué)、東北大學(xué)和廣島大學(xué)任教，并于2001年5月起任廣島大學(xué)副教授。2001年8月起任廈門大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。2015年起任廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。目前擔(dān)任ACS Catal.副主編。主要從事碳基能源催化（合成氣轉(zhuǎn)化、甲烷活化和選擇轉(zhuǎn)化、生物質(zhì)制高值化學(xué)品、CO2光/電/熱催化轉(zhuǎn)化）；光合成；選擇性氧化催化；催化反應(yīng)機(jī)理方面的研究。https://wangye.xmu.edu.cn/Bert M. Weckhuysen，荷蘭烏特勒支大學(xué)（Utrecht University）卓越教授（Distinguished University Professor）、荷蘭皇家科學(xué)院院士、歐洲科學(xué)院院士、比利時(shí)皇家科學(xué)與藝術(shù)學(xué)院院士、美國科學(xué)促進(jìn)會會士、中國化學(xué)會榮譽(yù)會士，現(xiàn)任歐洲催化協(xié)會主席。主要從事非均相催化研究，尤其擅長利用先進(jìn)原位光譜及顯微成像技術(shù)研究催化劑的構(gòu)效關(guān)系及催化反應(yīng)機(jī)制，致力于設(shè)計(jì)并建立一套功能強(qiáng)大的攝影系統(tǒng)，在工況條件下從不同空間/時(shí)間尺度上紀(jì)錄固體催化劑的“一生”。Weckhuysen教授目前已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Chem.、Nat. Catal.等各類刊物上發(fā)表論文650余篇，H-index達(dá)98；擔(dān)任J. Catal.編輯以及多個(gè)催化及化學(xué)領(lǐng)域期刊的編委。Weckhuysen教授是北美催化聯(lián)合會的最高榮譽(yù)Paul H. Emmett基礎(chǔ)催化大獎(jiǎng)（2011）和全球催化最高榮譽(yù)國際催化大獎(jiǎng)（2012）獲得者。此外，Weckhuysen教授分別于2013和2015年獲得荷蘭最高科技獎(jiǎng)Spinoza Award和國家榮譽(yù)Knight in the Order of the Dutch Lion。https://bertweckhuysen.com/https://www.nature.com/articles/s41563-021-01183-0
