通訊作者： 羅文豪、Bert M.Weckhuysen、吳志杰 通訊單位： 中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室、中科院大連化學物理研究所、荷蘭烏特勒支大學 論文DOI：10.1021/acscatal.1c05012 利用分子篩限域金屬催化劑中酸中心和金屬中心的精確構(gòu)筑，能夠作為一種高效的雙功能催化材料用于串聯(lián)催化反應(yīng)。其中，MFI分子篩原位包覆金屬納米團簇往往局限于高硅或純硅的分子篩材料（如Silicate-1或TS-1），在高鋁ZSM-5分子篩內(nèi)實現(xiàn)原位構(gòu)筑金屬團簇具有非常高的難度和挑戰(zhàn)。論文報道通過引入兩步水熱合成，在低溫預(yù)晶化生成MFI分子篩晶種后引入金屬Ru前驅(qū)體，在晶化過程中實現(xiàn)Ru團簇在分子篩孔內(nèi)的沉積和晶體的生長，首次原位合成高鋁ZSM-5（Si/Al=~30-40）包覆的Ru團簇催化劑。其“金屬-酸”限域毗鄰的結(jié)構(gòu)促進了生物質(zhì)平臺分子苯酚的加氫脫氧活性，環(huán)己烷的選擇性和催化劑穩(wěn)定性。利用分子篩孔道對金屬包覆是實現(xiàn)制備高分散金屬雙功能催化劑的有效方法。分子篩孔道結(jié)構(gòu)可為金屬提供限域的空間，可有效抑制金屬物種在催化反應(yīng)中的溶蝕和團聚，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。更重要的是，分子篩對金屬包覆可提供“金屬-酸”活性功能位的亞納米尺度的限域毗鄰，進而促進串聯(lián)反應(yīng)過程的協(xié)同催化。其中，一步原位水熱合成方法是實現(xiàn)包覆金屬團簇普遍采用的合成策略但不適用于制備高鋁的ZSM-5分子篩包覆金屬團簇材料。以往報道的MFI分子篩原位包覆金屬納米團簇僅局限于高硅或純硅的MFI分子篩材料（如Silicate-1或TS-1），而在高鋁的ZSM-5分子篩內(nèi)實現(xiàn)原位包覆金屬團簇具有非常高的難度且鮮有報道。其核心挑戰(zhàn)在于：對于低硅沸石的合成，為保證Al物種進入分子篩骨架，一般需要采用更多的模板劑，而過早的引入金屬離子或金屬配位化合物，容易導(dǎo)致其與模板劑發(fā)生競爭作用，干擾分子篩晶化而導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)合成失敗；ZSM-5分子篩合成過程中一般需要堿性（pH＞12）的水熱合成環(huán)境，會導(dǎo)致金屬物種會過早地沉淀成膠態(tài)氫氧化物，進一步導(dǎo)致引入的金屬物種聚集在分子篩的外表面上形成大的金屬顆粒；(3) 以及有效保障Al物種有效進入分子篩骨架合成高鋁分子篩。因此，合成高鋁ZSM-5分子篩包覆金屬團簇催化材料仍挑戰(zhàn)重重。（1）原位兩步水熱法采用簡單的兩段溫度晶化程序，在低溫確保晶化成核和在高溫引入金屬物種，通過晶種的導(dǎo)向作用保證金屬物種的包覆和目標分子篩結(jié)構(gòu)的協(xié)同晶化。（2）結(jié)合STEM、化學吸附表征結(jié)果，建立不同尺寸的探針分子的擇形加氫反應(yīng)和熱穩(wěn)定性實驗方法，驗證了90 %的金屬Ru團簇成功包覆在ZSM-5沸石孔道內(nèi)。通過STEM、27Al MAS NMR表征、Bronsted酸位（BAS）滴定實驗，證明Ru團簇和BAS在沸石微孔內(nèi)的限域毗鄰結(jié)構(gòu)。（3）通過精準構(gòu)筑金屬-酸“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)雙功能催化劑，進一步理解分子篩定制的‘限域毗鄰’結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效耦合系列加氫脫氧催化反應(yīng)，并進一步延續(xù)分子篩催化中‘越近越好’這一概念至生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，推動生物精煉和相關(guān)能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的雙功能催化劑理性設(shè)計。▲Scheme 1. Schematic illustration of the in-situ two-stage hydrothermal synthesis approach for the encapsulation of metal clusters into a high-aluminum ZSM-5.
首先，作者采用原位兩步水熱法的合成策略（Scheme 1）制備高鋁沸石包覆Ru團簇：低溫預(yù)晶化生成足夠的MFI沸石晶核，然后在晶化過程中加入氯化釕，利用晶核和模板劑的導(dǎo)向作用，協(xié)同金屬物種在分子篩微孔內(nèi)的沉積以及MFI分子篩晶體生成的協(xié)同，制備高鋁分子篩ZSM-5包覆的Ru團簇催化材料（Ru@ZSM-5）。▲Figure 1. STEM images and the corresponding average diameters of Ru particles (dm derived from measurements of over 200 particles) of (a) Ru/ZSM-5-IP, (b) Ru/ZSM-5-HT and (c, d) Ru@ZSM-5. (e) EDX spectral imaging of the Ru@ZSM-5 and corresponding elemental maps: Ru pink, Si blue, Al yellow, and O green, showing that Ru species are highly dispersed inside the zeolite ZSM-5.
作者接著通過高分辨球差掃描電鏡表征和化學吸附方法對制備出的雙功能催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，對于高鋁ZSM-5分子篩合成體系，Ru@ZSM-5中的釕金屬高度分散平均粒徑1.3 nm（Fig.1）。而通過一步原位晶化合成的Ru/ZSM-5-HT和浸漬法得到的Ru/ZSM-5-IP, Ru物種聚集在分子篩的外表面上并形成較大的金屬納米顆粒。X射線衍射譜圖證明該Ru@ZSM-5成功晶化，具備MFI結(jié)構(gòu)。▲Figure 2. The average diameters of Ru species in Ru@ZSM-5 and Ru/SiO2 after thermal treatment under a N2 flow of 120 mL/min at a set of variated temperatures from 573 to 873 K
通過對比Ru@ZSM-5與Ru/SiO2熱力學穩(wěn)定性實驗進一步證明, 分子篩包覆的Ru團簇具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Fig.2），并進一步證實Ru@ZSM-5催化劑中釕金屬不僅高度分散，而且限域在分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。通過甲苯(0.55 nm 動力學直徑)和1,3,5-異丙苯（0.85 nm動力學直徑）探針分子的擇形加氫反應(yīng)，確定Ru@ZSM-5中有~90%Ru物種被包覆在ZSM-5孔道內(nèi)部。▲Figure 3. 27Al MAS NMR spectra of H-ZSM-5, Ru/H-ZSM-5-IP and Ru@H-ZSM-5.
▲Figure 4. FT-IR spectra of CO adsorbed on (a) Ru@H-ZSM-5, (b) Ru/H-ZSM-5-HT, (c) Ru/H-ZSM-5-IP and (d) Ru/SiO2 at 103 K and different pressures.
通過離子交換進一步制備H型分子篩催化劑。通過固體Al核磁表征（Fig.3），可以發(fā)現(xiàn)采用原位兩步水熱法，可以有效保證高鋁Ru@H-ZSM-5中99%的Al物種進入分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，生成Bronsted 酸中心（BAS）。結(jié)合甲醇脫水滴定實驗，利用三苯基膦為BAS的鈍化劑，證明分子篩的BAS大部分在ZSM-5的微孔內(nèi)部，驗證高分散金屬Ru團簇和BAS在分子篩微孔內(nèi)的毗鄰。低溫紅外CO探針實驗等進一步驗證了其精細結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)包覆釕物種與分子篩骨架的電子作用，進一步驗證金屬釕物種主要分布于其分子篩的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)（Fig.4）。綜上，作者實現(xiàn)了Ru@H-ZSM-5中金屬-酸活性位的‘限域毗鄰’結(jié)構(gòu)的精準構(gòu)筑。▲Figure 5. Selectivity comparison of Ru@H-ZSM-5, Ru/SiO2 and Ru/SiO2+H-ZSM-5 at different phenol conversion levels. Phenol conversion at (a) ~30%, (b) ~60% and (c) after 240 min of reaction time with near full phenol conversion. (d) time profile of cyclohexane yield for different catalysts.
▲Scheme 2. Proposed reaction pathway for the hydrodeoxygenation of phenol.
通過生物質(zhì)平臺分子苯酚加氫脫氧制環(huán)己烷反應(yīng)對催化劑性能評價（Fig.5）。在不同的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化時間下，Ru@H-ZSM-5催化劑活性，不論是在水相還是有機相，均優(yōu)于沒有金屬-酸活性‘限域毗鄰’結(jié)構(gòu)的Ru/SiO2和金屬-分子篩簡單機械混合的（Ru-SiO2+HZSM-5）雙功能催化劑。Ru@H-ZSM-5催化劑具備最高的環(huán)己烷產(chǎn)率為 0.442 mmol gRu-1 s-1, 遠高于Ru/SiO2+H-ZSM-5 (0.132 mmol gRu-1 s-1), Ru/H-ZSM-5-HT (0.191 mmol gRu-1 s-1), Ru/H-ZSM-5-IP (0.122 mmol gRu-1 s-1), 和Ru/SiO2 (0 mmol gRu-1 s-1)。金屬-酸活性位的‘限域毗鄰’結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)苯酚高效加氫脫氧制環(huán)己烷的的關(guān)鍵(Scheme 2)。▲Figure 6. Recyclability of Ru@H-ZSM-5 in phenol HDO. Reaction conditions: 423 K, 5.0 MPa H2, phenol (2.13 mmol), catalyst (200 mg), water (10 mL).
在水相中的苯酚加氫脫氧穩(wěn)定性實驗表明（Fig.6），Ru@H-ZSM-5在連續(xù)4次的循環(huán)反應(yīng)后，加氫脫氧活性和選擇性穩(wěn)定性沒有明顯下降，證實了其優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性。金屬-酸雙功能催化劑經(jīng)常被用于串聯(lián)反應(yīng)，特別是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)物需要幾個連續(xù)的步驟才能轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品。然而，并不是所有具有酸位點和金屬位點的催化材料都能按照期望的順序引導(dǎo)酸位點和金屬位點催化的串聯(lián)反應(yīng)。這是由于反應(yīng)物從反應(yīng)一開始就暴露在酸和金屬的位點上，金屬和酸催化的轉(zhuǎn)化將同時發(fā)生，而不是按照任何特定的順序。因此，調(diào)節(jié)催化位點分布是串聯(lián)反應(yīng)催化劑設(shè)計中的一個關(guān)鍵因素。沸石分子篩孔內(nèi)多功能中心的精確構(gòu)筑，是開發(fā)適用于串聯(lián)反應(yīng)的高效穩(wěn)定的雙功能/多功能催化劑的關(guān)鍵。本文以高鋁沸石作為納米限域材料，通過原位水熱合成方法引入金屬Ru納米團簇，構(gòu)筑金屬-酸“限域毗鄰”結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，實現(xiàn)基于苯酚加氫脫氧制環(huán)己烷高效和高穩(wěn)定催化劑的開發(fā)，建立一種適宜低硅/高鋁沸石分子篩包覆金屬納米團簇的通用方法。羅文豪（左），副研究員，2006年于南開大學材料化學專業(yè)畢業(yè)獲學士學位；同年保送南開大學新能源催化材料研究所，2009年于南開大學物理化學專業(yè)畢業(yè)獲碩士學位，指導(dǎo)教師為陶克毅教授；2009-2014年于荷蘭烏特勒支大學（Utrecht Universiteit）德拜納米研究所無機催化專業(yè)攻讀博士學位, 指導(dǎo)教師為Bert M. Weckhuysen教授和Pieter C.A. Bruijnincx教授；2014-2015赴德國慕尼黑工業(yè)大學（Technische Universit?t München）從事博士后研究工作，合作教授為Johannes A. Lercher。2016年9月作為引進人才加入大連化學物理研究所張濤院士團隊。其課題組目前主要研究領(lǐng)域包括：1）原位光譜表征技術(shù)在揭示多相催化劑構(gòu)效關(guān)系的應(yīng)用與研究；2）生物質(zhì)平臺分子催化轉(zhuǎn)化制備燃油和化學品；3）金屬-酸雙功能催化材料的開發(fā)與研究。目前已在Nature Communications, Angewandte Chemie, Journal of catalysis, Chemical Science, ACS Catalysis, Green Chemistry 等國際期刊發(fā)表論文20余篇。
Bert M. Weckhuysen（右），歐洲科學院院士、荷蘭皇家科學院院士和比利時皇家科學藝術(shù)院士?，F(xiàn)任荷蘭烏特勒支大學卓越榮譽教授和歐洲催化協(xié)會主席，并成為2020年中國化學會新增十名榮譽會士之一。荷蘭皇家科學院金質(zhì)獎?wù)拢?006），南非卓越CATSA獎（2009），荷蘭催化化學獎（2009），北美Paul H. Emmett 催化基礎(chǔ)科學獎（2011），國際催化大會IACS獎（2012），皇家化學學會John Bourke獎（2013），荷蘭科學最高榮譽Spinoza獎（2013），荷蘭騎士獎?wù)拢?015），國際酸堿催化Kozo Tanabe 獎（2017），加拿大催化Robert B. Anderson獎（2018）等榮譽獲得者。主要從事多相催化和材料科學領(lǐng)域中高等原位表征技術(shù)的發(fā)展和研究。目前已在國際期刊發(fā)表論文750余篇，H-index值102。吳志杰，教授，2004年于南開大學化學專業(yè)畢業(yè)獲學士學位；同年保送南開大學新能源催化材料研究所，2009年于南開大學物理化學專業(yè)畢業(yè)獲博士學位，指導(dǎo)教師為陶克毅教授；2009-2011年于加州大學伯克利分校從事博士后研究,合作教授為Enrique Iglesia。2012年2月加入中國石油大學（北京）化學工程與環(huán)境學院。其課題組目前主要研究為化石資源和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中涉氫反應(yīng)和酸堿催化反應(yīng)的反應(yīng)機理研究和催化劑開發(fā)研究。目前已在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Journal of catalysis, ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Journal of Power Sources, Fuel等國際期刊發(fā)表論文61篇, , H-index值26，授權(quán)國家發(fā)明專利16篇，編著催化相關(guān)教材2部。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05012
