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引言
鉀離子電池因其豐富的鉀資源、較高的工作電壓和電解質(zhì)中快速的離子電導(dǎo)率被認為是一種很有前途的儲能器件。然而，鉀離子具有較大的半徑（1.38 ?），在電池充放電過程中易引起電極材料的結(jié)構(gòu)形變和緩慢的動力學(xué)，從而對電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。 在目前所研究的鉀離子電池負極材料中，碳質(zhì)材料因其具有高導(dǎo)電性、資源豐富和成本低等優(yōu)點，而受到研究者的廣泛關(guān)注。先前報道的石墨作為鉀離子電池的負極材料，其可逆容量約為273 mAh g?1。然而，由于石墨碳的空間狹窄，插入較大尺寸的鉀離子會導(dǎo)致約60%的體積膨脹，從而表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，需要通過控制縮短鉀離子擴散路徑、擴大碳層層間距離、增加鉀離子吸附的活性位點等參數(shù)來提高鉀離子電池的電化學(xué)性能。 02 成果展示 近日，湖南大學(xué)劉志剛教授（通訊作者）等人在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“High sulfur-doped hard carbon anode from polystyrene with enhanced capacity and stability for potassium-ion storage”的論文。論文第一作者為湖南大學(xué)碩士研究生陳曉燕。 作者首先通過簡單的一鍋法制備出聚苯乙烯，進一步利用高溫原位硫化法制備了高硫摻雜硬碳材料（SHC-3），并將其用于鉀離子電池負極。結(jié)構(gòu)和動力學(xué)研究表明，SHC-3較大的層間間距(0.382 nm)加速了鉀離子的擴散，有效地減輕了體積的膨脹，從而保持了鉀化/脫鉀過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，密度泛函理論計算（DFT）表明，摻雜硫原子為鉀離子的吸附提供了豐富的活性位點，從而提高了鉀離子電池的可逆容量。該電極材料作為鉀離子電池負極時，在100 mA g-1的電流密度下經(jīng)過1000圈循環(huán)后的比容量為298.1 mAh g-1。當(dāng)電流密度提高到500 mA g-1時，其循環(huán)5200圈后的可逆容量仍有220.2 mAh g-1。 03 圖文導(dǎo)讀 通過一鍋法制備出聚苯乙烯，將聚苯乙烯與硫粉混合研磨采用原位硫化法制備了高硫摻雜硬碳材料。通過調(diào)整硫粉的用量分別得到HC、SHC-1、SHC-3和SHC-5材料。XRD和Raman結(jié)果可以證明硫摻雜可以引入豐富的缺陷和較大的碳層間距。豐富的缺陷位點有利于鉀離子的吸附，較大的層間距離促進鉀離子的快速擴散。XPS結(jié)果表明，硫成功摻雜到碳骨架中并與碳共價鍵合生成C-S-C共價鍵。TG-DTA用于探究原位硫化的反應(yīng)歷程。 圖1.(a)XRD；(b)Raman；(c)-(e)XPS譜；(f)TG-DTA。 TEM結(jié)果可以證明，制備出的SHC-3材料富含硫，且具有0.382 nm的碳層間距。不僅有助于鉀離子的擴散，還能有效緩解鉀離子在插入-脫嵌過程中的體積形變，進而提高了鉀離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。 圖2.(a，b)SHC-3的TEM圖；(c)HRTEM圖；（d）HAADF-STEM結(jié)果 (e-g)SHC-3中相應(yīng)的元素分布圖。 SHC-3作為鉀離子電池負極時，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在所有電極材料中，SHC-3的倍率性能最優(yōu)，在50、100、200、500、1000和2000 mA g-1的電流密度下，其比容量分別為362.2, 317.8, 269.5, 190.4, 119.5和54.2 mAh g-1。此外，在所有的電極材料中，SHC-3的循環(huán)穩(wěn)定性能最佳，在100 mA g-1的電流密度下經(jīng)過1000圈循環(huán)后的比容量為298.1 mAh g-1，容量保持率為95.2%。當(dāng)電流密度提高到500 mA g-1時，經(jīng)過5200圈的超長循環(huán)后的可逆容量仍有220.2 mAh g-1。 圖3.(a)SHC-3的CV測試曲線；(b-c)充放電曲線；（d-e）倍率性能；(f)樣品在100 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能；(g)樣品在500 mA g-1電流密度下的循環(huán)性能。 通過電化學(xué)阻抗譜探究各電極材料的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)機制。測試結(jié)果顯示出SHC-3電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，表明硫摻雜有利于促進電極材料中電子的傳遞和離子的有效傳質(zhì)。對SHC-3電極進行循環(huán)前后的阻抗測試，結(jié)果表明電阻從第1循環(huán)到第300周期沒有明顯變化，證實了SHC-3電極的良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 圖4.(a)所有樣品循環(huán)前的阻抗；(b)SHC-3樣品循環(huán)前后的阻抗。 SHC-3在不同掃描速率下的CV測試用于深入了解電極中涉及的鉀離子存儲行為。隨著掃描速率的提高，電容影響逐漸增大，并在0.6 mV s-1的掃速下的電容貢獻達到84.28%。SHC-3較大的電容貢獻是由于鉀離子與摻雜在碳骨架中的硫之間的贗電容相互作用。 圖5.(a)SHC-3不同掃速的CV曲線；(b)SHC-3在0.6 mV s-1時表面過程的貢獻；（c）不同掃速下的電容占比。 通過非原位XRD、Raman和XPS測試分析，進一步探究了SHC-3電極的儲鉀機理。測試結(jié)果表明，隨著充放電的進行，電極材料不僅具有層間距離的變化，而且電極材料的缺陷程度也隨之發(fā)生變化，表明該電極材料的儲鉀機理是插層機理和吸附機理協(xié)同進行的。 圖6.(a)SHC-3不同電位下的非原位XRD測試；(b)SHC-3在不同電位條件下的非原位Raman測試和（c）相應(yīng)的ID/IG值；（d）SHC-3不同電位下的非原位XPS測試。 利用密度泛函理論，探究了硫摻雜在提高硬碳材料的儲鉀性能方面的作用。通過計算可知，硫摻雜能提供豐富的活性位點，并提高活性材料對鉀離子的吸附，有利于增強碳材料的儲鉀性能。 圖7. 不同吸附位點的DFT計算結(jié)果。 04 小結(jié) 本工作通過聚合-原位硫化方法制備了高硫摻雜SHC-3硬碳材料，并用于鉀離子電池負極。其中，SHC-3表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，得益于SHC-3具有較大的層間間距(0.382 nm)，這不僅有利于鉀離子的擴散，而且有效地減輕了在充放電過程中的體積膨脹。同時，硫原子的摻雜為鉀離子的吸附提供了豐富的活性位點，從而提高了鉀離子電池的可逆容量。因此，該負極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高的比容量和倍率性能。該工作為碳質(zhì)負極材料的合理設(shè)計提供了新的思路。 文 章 信 息 High sulfur-doped hard carbon anode from polystyrene with enhanced capacity and stability for potassium-ion storage Xiaoyan Chen, Xin-Bing Cheng, Zhigang Liu* DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.007 作 者 信 息 劉志剛（通訊作者） 湖南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，岳麓學(xué)者（A崗）、湖南省化學(xué)化工學(xué)會理事、湖南省催化與綠色化學(xué)專業(yè)委員會秘書長，近年來在仿生催化、碳催化、稀土基催化、能源和環(huán)境催化等方向進行了深入研究，在Appl. Catal. B., J. Energy Chem.， ACS Sustainable Chem. Eng., Catal. Commun., Green Chem., Chinese J. Catal., Appl. Surf. Sci.等期刊上發(fā)表50余篇科技論文，申請專利13項。
