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水系鋅離子電池憑借其低成本、高安全性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示了廣闊的市場前景。與其他種類的正極材料相比，釩基化合物因其快速的多電子氧化還原反應(yīng)、高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最具有競爭力的水系鋅離子電池正極材料。迄今為止，釩基正極材料發(fā)展迅速，其中，具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的硫化釩受到了極大的關(guān)注。然而，目前報(bào)道的VS₄容量和循環(huán)壽命仍然不盡如人意，尤其是在高電流密度下（＞3 A g^-1）。最重要的是，電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理仍存在爭議。因此，在構(gòu)建高性能Zn-VS₄電池的背景下對(duì)儲(chǔ)能機(jī)理的研究至關(guān)重要。

近日，煙臺(tái)大學(xué)孫建超研究團(tuán)隊(duì)采用簡單的水熱方法，合成了一種用于水系鋅離子電池的具有高儲(chǔ)鋅性能的納米花VS₄/CNTs正極。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)首圈循環(huán)伏安特性曲線和充放電曲線異于后面的循環(huán)曲線這一獨(dú)特現(xiàn)象，利用非原位XRD、XPS、SEM、HRTEM等表征方法提出了在初始循環(huán)中從四硫化釩到焦釩酸鋅的相變反應(yīng)機(jī)制，以及在后續(xù)循環(huán)中Zn²⁺在焦釩酸鋅中的可逆嵌入脫出機(jī)制。該材料作為水系鋅離子電池正極時(shí)在0.25 A g^-1電流密度下提供了265 mAh g^-1的高放電比容量，當(dāng)電流密度提高到7 A g^-1時(shí)，其比容量仍有182 mAh g^-1。此外，該正極材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能，在5 A g^-1的電流密度下循環(huán)1200次后比容量為183 mAh g^-1，容量保持率為93%。

該論文以“Electrochemically induced phase transition in a nanoflower vanadium tetrasulfide cathode for high-performance zinc-ion batteries”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為碩士研究生高士哲。

圖1. VS₄/CNTs的(a) XRD圖，(b) 拉曼光譜，(c) SEM圖像，(d) EDS映射，(e) TEM圖像，(f) SAED與HRTEM 圖像。

XRD測試結(jié)果顯示VS₄/CNTs復(fù)合材料對(duì)應(yīng)單斜相VS₄（JCPDS No. 72-1294）的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（圖1a）。Raman圖中在1350（D帶）和1584（G帶）cm^-1（圖1b插圖）處也觀察到了CNTs的兩個(gè)特征峰，這也證明了VS₄與CNTs的成功復(fù)合。掃描電鏡和透射電鏡分析顯示VS₄/CNTs為片狀結(jié)構(gòu)的納米花形態(tài)，這樣的結(jié)構(gòu)增加了其與電解質(zhì)的接觸面積，有利于Zn²⁺向VS₄的擴(kuò)散（圖1c），從VS₄/CNTs的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中也可以看到VS₄與CNTs的均勻復(fù)合（圖1e）。圖1d的EDX元素分布圖表明V和S元素均勻地分布。此外，電子衍射和高倍透射結(jié)果進(jìn)一步證明了合成材料為高純的VS₄/CNTs（圖 1f）。

圖 2. (a) VS₄/CNTs在0.1 mV s^-1 掃速率下的CV 曲線，(b) 0.25 A g^-1電流密度下的充放電曲線，(c) 非原位XRD圖譜，(d) ZVO(001)晶面的放大(11.5°- 13.0°)XRD圖譜，(e) V 2p非原位XPS。

圖2a, b為該正極材料的循環(huán)伏安和充放電曲線，從圖中可以看出，首圈充放電明顯異于隨后的循環(huán)曲線。針對(duì)圖2a, b中首圈出現(xiàn)的特殊電化學(xué)現(xiàn)象，在不同的充電/放電階段對(duì)VS₄/CNTs正極進(jìn)行了非原位XRD、XPS、SEM、HRTEM的測試，在首圈放電時(shí)（D1.0 - D0.2 V），出現(xiàn)新相并且VS₄的特征峰逐漸減弱，新相的XRD可以很好地匹配到Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O（ZVO）的XRD圖譜。此外，還觀察到另一種結(jié)晶相，這歸因于正交硫。結(jié)果表明在第一次放電過程中VS₄發(fā)生相變，形成ZVO和硫，而在接下來的首圈充電過程中，ZVO的相仍然存在。當(dāng)?shù)诙ρh(huán)充電至1.7 V時(shí)，VS₄的衍射峰消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱薢VO。在第三圈循環(huán)中，僅檢測到了ZVO的衍射峰，表明 Zn²⁺ 在ZVO中可逆（脫）嵌入。由于ZVO具有開放框架結(jié)構(gòu)，由八面體ZnO₆層和四面體VO₄夾層組成，而這樣大的層間距為Zn²⁺的電化學(xué)（脫）嵌提供了理想的條件。放電時(shí)（12.3°- 12.1°）發(fā)生了2θ角的輕微偏移，表明 Zn²⁺插層增加了層間距；而在完全充電狀態(tài)下，特征峰回到原始的位置，表明了ZVO可逆的結(jié)構(gòu)變化。這樣的結(jié)果同樣也可以從非原位XPS中V元素的價(jià)態(tài)變化體現(xiàn)出來。

圖 3. (a) S 2p非原位XPS，(b) VS₄/CNTs電極循環(huán)300圈之后的形貌圖，(c) VS₄/CNTs電極在循環(huán)過程中的反應(yīng)機(jī)理示意圖。

因此，我們認(rèn)為在首次放電過程中，VS₄轉(zhuǎn)化為Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O，發(fā)生如下反應(yīng)：

VS₄ + 11H₂O + 3Zn²⁺ + 6e^- →

Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O + 4S₂^2- +8H⁺ + 4H₂

在酸性條件下，H₂S₂在化學(xué)上與H₂O₂相似，發(fā)生歧化反應(yīng)：

H₂S₂ → S + S^2- + 2H⁺

這也是在第一次放電循環(huán)后，S 2p 圖譜中會(huì)產(chǎn)生S⁰和 Zn-S峰的原因（圖3a）。在充電過程中，S^2-失去電子成為S⁰，這也是初始充電曲線異常行為的原因。我們對(duì)循環(huán)300圈后的電極進(jìn)行了XRD測試，證明仍舊為ZVO。也對(duì)其形貌進(jìn)行了表征，跟已報(bào)到的文獻(xiàn)中ZVO的形貌吻合，通過HRTEM也可以清晰的看到ZVO的012晶面（圖3b）?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了兩步反應(yīng)機(jī)理。如示意圖（圖3c）所示，VS₄在前兩個(gè)循環(huán)中轉(zhuǎn)化為 Zn_3+x(OH)₂V₂O₇·2H₂O和S。隨后，Zn²⁺在ZVO的開放框架結(jié)構(gòu)中可逆脫嵌。

圖 4. (a) VS₄/CNTs在不同掃速下的CV曲線，(b) 峰值電流與掃速的擬合合線，(c) 在不同掃速下的電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)率，(d) 0.8 mV s^-1掃速下的電容貢獻(xiàn)率。

為了進(jìn)一步闡明VS₄/CNTs的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，進(jìn)行了不同掃速的CV測試。隨著掃速的增加（0.1到0.8 mV s^-1），CV曲線的形狀沒有發(fā)生變化，氧化/還原峰分別略微移動(dòng)到更高和更低的電壓并逐漸變寬（圖 4a）。圖 4b展示了每個(gè)氧化還原峰處log(i)和log(v)之間的關(guān)系，四個(gè)氧化還原峰的b值分別為0.74、0.65、0.72 和0.70，這意味著 VS₄的電化學(xué)存儲(chǔ)行為受電容和擴(kuò)散過程的雙重調(diào)節(jié)。圖 4c顯示了VS₄/CNTs電極在不同掃速下的電容貢獻(xiàn)，隨著掃速的增加，電容貢獻(xiàn)的比例從46.5%增加到70.71%。具體來看，電容行為（粉紅色區(qū)域）在0.8 mV s^-1的掃速下為總?cè)萘刻峁┝?0.71%貢獻(xiàn)（圖 4d）。

圖 5. (a) VS₄/CNTs在 5 A g^-1電流密度下的循環(huán)性能，(b) 5 A g^-1 電流密度下對(duì)應(yīng)的充放電曲線，(c) 倍率性能，(d) 與報(bào)道的釩基水系鋅離子正極材料的性能對(duì)比，(e) GITT曲線與Zn²⁺擴(kuò)散系數(shù)。

如圖5a所示，VS₄/CNTs正極在5 A g^-1的電流密度下，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，與純VS₄正極相比，在相同的循環(huán)圈數(shù)下容量更高，庫倫效率也更好，這也證明了CNTs的加入有助于提高VS₄電極的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。對(duì)應(yīng)的充放電曲線如圖5b所示。此外，VS₄/CNTs正極具有良好的倍率性能（圖5c），與已報(bào)道的釩基水系鋅離子正極材料相比，能夠承受更高的電流密度，在相同的電流密度下也具有更高的容量，展示了其優(yōu)越性（圖5d）。此外，通過GITT計(jì)算表明，該材料具有較高的離子擴(kuò)散系數(shù)（圖5e）。

該工作報(bào)告了一種通過簡便的水熱法合成的 VS₄/CNTs正極材料。結(jié)合結(jié)構(gòu)和電化學(xué)機(jī)理的研究，提出了初始循環(huán)中從VS₄到ZVO的相變反應(yīng)機(jī)制。隨后，Zn²⁺在ZVO的開放框架結(jié)構(gòu)中可逆地嵌入/脫出。得益于ZVO的高Zn²⁺擴(kuò)散系數(shù)和較大的晶面間距，正極材料提供了高可逆容量（1 A g^-1時(shí)為238 mAh g^-1），以及良好的倍率（0.25-7 A g^-1）和循環(huán)性能（5 A g^-1下1200次循環(huán)）。這樣的結(jié)果表明，具有片狀納米花結(jié)構(gòu)的VS₄/CNTs作為水系鋅離子電池的正極材料具有廣闊的前景。

孫建超

煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料學(xué)院教師，博士畢業(yè)于南開大學(xué)，師從無機(jī)化學(xué)家陳軍院士。目前從事二次電池電極材料、電解質(zhì)的研究。主持或參與多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目，以第一/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Research、J. Energy Chem.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces發(fā)表論文20余篇。