第一作者：宋昊強(qiáng)
通訊作者：盧思宇
通訊單位：鄭州大學(xué)
論文DOI：10.1002/aenm.202102573
通過(guò)選擇不同鹵素（X = F、Cl 和 Br）摻雜的CDs來(lái)調(diào)整使其具有海膽、白皮松和合歡結(jié)構(gòu)的X-CDs修飾的無(wú)定形磷化鈷(X-CDs/CoP)。各個(gè)X-CDs的特性導(dǎo)致了不同的形成機(jī)制和最終結(jié)構(gòu)。合成的F-CDs/CoP雜化陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。對(duì)于整體水裂解，在1 M KOH中提供10 mA cm-2電流密度需要1.48V的低電壓。經(jīng)過(guò)100小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試后，催化性能的下降可以忽略不計(jì)，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，F(xiàn)-CDs/CoP催化劑的電催化性能的提高是由于CoP和F-CDs的耦合界面，優(yōu)化了氫/氧吸附能，進(jìn)而加速了水分解動(dòng)力學(xué)。 化石燃料的使用引發(fā)的日益增長(zhǎng)的環(huán)境問(wèn)題激發(fā)了人們對(duì)開(kāi)發(fā)清潔、高效、可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)的興趣。電催化水分解作為一種很有前景的制氫路線，包括陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）和陰極的析氫反應(yīng)（HER）。最好的HER和OER催化劑通常需要貴金屬催化劑（如Pt和RuO2/IrO2）的輔助。然而，這些貴金屬的稀缺性和成本嚴(yán)重阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的電催化劑來(lái)替代貴金屬用于HER/OER反應(yīng)對(duì)于促進(jìn)水分解技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。 過(guò)渡金屬磷化物(TMPs；如CoP、Ni5P4、MoP等)因其成本低、制備簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性好、適度的鍵能和豐富的化學(xué)態(tài)受到大家的廣泛關(guān)注。其中，CoP由于適中的氧/氫吸附和解離能，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。但是，與Pt/Ru基材料相比，CoP仍顯示出弱的導(dǎo)電性和較差的耐酸堿腐蝕性。 碳納米材料因其優(yōu)異的耐腐蝕和良好的導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用于電催化劑的設(shè)計(jì)中。碳點(diǎn)（CDs）作為一種新型零維碳納米材料，具有合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。其石墨化內(nèi)核具有良好的導(dǎo)電性，外殼上豐富的官能團(tuán)可與金屬離子配位交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效抑制金屬納米粒子的團(tuán)聚和生長(zhǎng)。使用雜原子（例如，N、P、F或Cl）進(jìn)行摻雜/改性可以增強(qiáng)CDs與金屬之間的電子相互作用，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步提高復(fù)合材料的催化性能。值得注意的是，鹵素由于其高特異性和方向性而被在晶體工程和其他領(lǐng)域用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。將鹵素與CDs結(jié)合并將其引入三維TMPs復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建中，將有望控制復(fù)合材料的形貌，表面缺陷，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，提升本征活性。圖 1. F-CDs/CoP/NF催化劑的（a）XRD；（b-c）不同標(biāo)尺下的SEM；（d-e）不同標(biāo)尺下的TEM；（f-k）暗場(chǎng)和對(duì)應(yīng)的mapping XRD圖譜顯示合成復(fù)合材料的信號(hào)與CoP（JCPDS # 65-2593）很好地對(duì)應(yīng)，表明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)在磷化過(guò)程中發(fā)生了變化。從SEM可以觀察到，泡沫鎳（NF）上負(fù)載了納米針狀結(jié)構(gòu)組成的相互連接的海膽狀納米微球，這樣的三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電子傳導(dǎo)和水分子轉(zhuǎn)移和吸附。將F-CDs/CoP從F-CDs/CoP/NF催化劑的NF框架中分離下來(lái)進(jìn)行TEM表征以進(jìn)一步觀察了復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)。TEM圖像顯示了F-CDs和CoP組合良好的均勻復(fù)合針狀結(jié)構(gòu)，與SEM圖像很好地匹配。除此之外，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明了水熱過(guò)程中形成了F摻雜的CDs。圖 2. F-CDs/CoP催化劑的（a-d）SEM，TEM和元素F的mapping；Cl-CDs/CoP催化劑的（e-h）SEM，TEM和元素Cl的mapping；Br-CDs/CoP催化劑的（i-l）SEM，TEM和元素Br的mapping 為了進(jìn)一步探索X-CDs的改性效果，本工作分別合成了F-CDs/CoP、Cl-CDs/CoP和Br-CDs/CoP以了解不同復(fù)合材料的形態(tài)轉(zhuǎn)變和生長(zhǎng)機(jī)制。并分別從SEM、TEM、XRD和接觸角等對(duì)比分析了三種X-CDs/CoP復(fù)合材料的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明F-CDs、Cl-CDs或Br-CDs的選擇將影響合成催化劑的微結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響其最終形態(tài)。圖 3. X-CDs和X-CDs/CoP的形成的示意圖 通過(guò)進(jìn)行不同溫度和時(shí)間的水熱實(shí)驗(yàn)，以清楚地了解X-CDs/CoP的形成機(jī)制。同時(shí)，本報(bào)道還給出了使用尿素合成X-CDs的機(jī)理。在合成反應(yīng)的早期階段，尿素通過(guò)醛醇和脫氨反應(yīng)，形成一些共軛分子。隨后，這些分子進(jìn)一步脫水和脫氨基形成自交聯(lián)的低聚物鏈。同時(shí)，其中的部分官能團(tuán)被鹵素取代。最后，這些低聚物鏈在熱運(yùn)動(dòng)的誘導(dǎo)下碳化形成X-CDs。結(jié)合上述表征結(jié)果，本報(bào)道提出了一種可能的特殊的組裝機(jī)制。隨著溫度升高，一部分尿素分解的碳酸鹽和氫氧化物與鈷陽(yáng)離子配位形成零維的CoCH納米粒子前驅(qū)體；另一部分尿素碳化并與NH4X（X = F、Cl或Br）反應(yīng)形成X-CDs。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，根據(jù)重結(jié)晶機(jī)制，NF表面的前軀體開(kāi)始與周?chē)腦-CDs和CoCH納米粒子碰撞，完成零維粒子到一維納米線的組裝。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中過(guò)量的CoCH和X-CDs通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)與周?chē)砻娴募{米針晶體發(fā)生碰撞，形成新的晶核；同時(shí)，X-CDs吸附在納米針的表面，并與納米針的各個(gè)表面或者邊緣相互作用，進(jìn)而影響再結(jié)晶，降低表面能，使復(fù)合材料在X-CDs的作用下以特定的取向聚集，進(jìn)而得到不同的形貌。圖 4. （a）F-CDs/CoP/NF作為陰極和陽(yáng)極的水電解示意圖；（b）F-CDs/CoP/NF在1 M KOH中的HER和OER極化曲線；（c）F-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF，Cl-CDs/CoP/NF||Cl-CDs/CoP/NF和Br-CDs/CoP/NF||Br-CDs/CoP/NF在1 M KOH中全水解的雙電極的極化曲線；（d）采用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行的穩(wěn)定性測(cè)試；（e）與已報(bào)道的催化劑的催化性能比較 在接近實(shí)際應(yīng)用的條件下，使用F-CDs/CoP/NF作為三電極系統(tǒng)中的陽(yáng)極和陰極進(jìn)行水分解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，在全水解過(guò)程中，F(xiàn)-CDs/CoP/NF||F-CDs/CoP/NF雙電極系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度需要1.48 V的低電壓，并且連續(xù)反應(yīng)100h后，仍能維持98.6%的初始電流密度。與大多數(shù)已報(bào)道的電催化劑相比顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。 本工作設(shè)計(jì)并探究了不同X-CDs（X = F、Cl或Br）對(duì)具有獨(dú)特三維陣列結(jié)構(gòu)的X-CDs/CoP納米棒形態(tài)和整體水裂解催化性能的影響。對(duì)于全水解，改性工程優(yōu)化后的F-CDs/CoP/NF催化劑只需1.48 V的低電壓即可在1 M KOH電解池中實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度，顯示出優(yōu)異的電催化活性。穩(wěn)定性測(cè)試進(jìn)一步證明了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算揭示了F-CDs/CoP卓越的電催化性能源于CoP和F-CDs之間的耦合界面，該界面優(yōu)化了吸附能，加速了水分解的動(dòng)力學(xué)。
