華東理工大學(xué)龍東輝教授團(tuán)隊提出了一種簡便通用的“界面誘導(dǎo)成核”的合成策略，利用氧化石墨烯表面上的含氧官能團(tuán)作為快速異相成核的位點，通過表面擴(kuò)散控制顆粒成長，進(jìn)而在二維表面上形成超細(xì)顆粒、單分散和高密度負(fù)載的系列金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合材料，并實現(xiàn)了系列有機染料的“高水通量-高截留率” 納濾分離。
石墨烯基復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向。在發(fā)揮二維石墨烯原有性質(zhì)的同時，通過引入其他材料（如金屬氧化物），使得各成分之間形成協(xié)同效應(yīng)，能夠拓展石墨烯材料在電化學(xué)能量儲存、傳感材料和催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。近幾年來，石墨烯基納米復(fù)合材料的制備方法日趨成熟，但仍有許多問題待解決。第一，如何實現(xiàn)石墨烯/金屬氧化物納米復(fù)合材料組分之間的分散性、相容性以及納米結(jié)構(gòu)和尺寸的控制。第二，如何抑制二維復(fù)合材料的團(tuán)聚行為，實現(xiàn)溶液相的高度分散。第三，不充分的界面反應(yīng)將損害協(xié)同效應(yīng)，弱化復(fù)合材料的性能。第四，復(fù)合材料的合成機制及協(xié)同作用機理還需深入研究。
1）利用氧化石墨烯表面上的含氧官能團(tuán)作為快速異相成核的位點，通過表面擴(kuò)散控制顆粒成長，進(jìn)而在二維表面上形成尺寸小于3 nm、單分散和高密度負(fù)載的金屬氧化物納米顆粒。
2）此合成方法對于錨定各種金屬氧化物納米顆粒（如ZnO、CoO、CuO、MgO、Fe2O3、Nb2O5、CdO、La2O3、MoO3）和金屬硫化物(如ZnS、MoS2納米顆粒)具有很強的通用性。
3）超細(xì)納米顆粒的高密度界面復(fù)合，有效抑制了二維石墨烯片的褶皺和堆疊行為，并形成穩(wěn)定的金屬氧化物/石墨烯膠體分散液，進(jìn)而可通過濕法工藝加工成二維納濾膜材料。
4）剛性納米顆粒的支撐和填充作用，不僅能夠增加石墨烯片層間的垂直間距，而且在二維面內(nèi)創(chuàng)造了大量的曲折滲透路徑，實現(xiàn)了系列有機染料的“高水通量-高截留率”分離，為納濾膜“滲透性-選擇性”權(quán)衡優(yōu)化提供了新策略。
圖1 “界面誘導(dǎo)成核”的合成策略
通過簡便的“界面誘導(dǎo)成核”方法，制備出具有超高分散性、超細(xì)尺寸、超高顆粒密度的ZnO/rGO納米復(fù)合材料。
圖2 納米顆粒在石墨烯表面的生長機制實驗研究
統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，超細(xì)納米顆粒大小在前三小時隨時間變大，而顆粒的面密度不隨反應(yīng)時間和反應(yīng)物濃度而改變，均為 9個/10 × 10 nm2，對應(yīng)于“異相成核-擴(kuò)散控制生長”的顆粒形成機制。
圖3 納米顆粒在石墨烯表面的生長機制的DFT計算
DFT計算表明，氧化石墨烯表面的含氧功能團(tuán)，能夠優(yōu)先吸附金屬離子，并提供成核位點，對納米顆粒的形成和均勻生長起著重要作用。羰基被認(rèn)為是最活躍的成核位點，其次是環(huán)氧基和羧基。
圖4 此方法用于合成一系列金屬氧/硫化物/rGO納米復(fù)合材料
將此方法推廣，得到一系列超高分散、超細(xì)金屬氧/硫化物/rGO納米復(fù)合材料。超細(xì)納米顆粒的高密度界面復(fù)合，有效抑制了二維石墨烯片的褶皺和堆疊行為，并形成穩(wěn)定的金屬氧化物/石墨烯膠體分散液。
圖5 ZnO/rGO 膜的制備及結(jié)構(gòu)特征
采用真空抽濾的方法，可以將超分散的膠體溶液制備得到層層堆積的二維納濾膜材料。所制備的ZnO/rGO 膜相對致密，且具有一定柔韌性和力學(xué)性能。AFM 和氮氣吸附結(jié)果表明，膜層間距在4nm左右，等同于納米顆粒的直徑。
圖6 ZnO/rGO 膜納濾分離染料機理
剛性納米顆粒的支撐和填充作用，不僅能夠增加石墨烯片層間的垂直間距（~4 nm），而且在二維面內(nèi)創(chuàng)造了大量的曲折滲透路徑，進(jìn)而同時實現(xiàn)了有機染料的“高水通量-高截留率”分離。
圖7 ZnO/rGO納米復(fù)合材料納濾膜的分離性能
ZnO/rGO 膜在保持~ 220L m -2 h -1 bar -1的高水通量下，對不同分子量的染料分子均具有較高的截留率（> 95%）。這是因為水分子可以自由通過納米顆子之間的間隙，而大分子染料由于它們的分子尺寸和構(gòu)型被選擇性地阻擋。因此，與傳統(tǒng)的納濾膜相比，ZnO/rGO 膜解決了水通量和染料截留率之間的矛盾問題。此外，可進(jìn)一步改變合成條件，調(diào)控納米顆粒尺寸和顆粒負(fù)載量，進(jìn)而改變納濾膜內(nèi)擴(kuò)散通道的高度和寬度，為不同尺寸的染料按需分離提供了可能性。
這項研究展示了一種通用的 “異質(zhì)成核-擴(kuò)散控制生長”合成方法制備超細(xì)金屬氧化物/rGO 納米復(fù)合材料。本合成的關(guān)鍵是利用氧化石墨烯表面的含氧功能團(tuán)優(yōu)先吸附金屬離子，并提供成核位點。另外，通過這些超細(xì)金屬氧化物納米粒子的均勻粘附，有效抑制了所得 rGO 納米片的團(tuán)聚和堆疊，并形成了穩(wěn)定的膠體分散液。而剛性納米顆粒的高密度填充，不僅能夠增加石墨烯片層間的垂直間距，而且在二維面內(nèi)創(chuàng)造了大量的曲折滲透路徑，進(jìn)而實現(xiàn)了系列有機染料的“高水通量-高截留率”分離，為納濾膜“滲透性-選擇性”綜合優(yōu)化提供了新策略。
