目前，研究人員開發(fā)了許多過渡金屬氧化物基催化劑催化析氧反應(yīng)（OER）。其中，多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates, POMs）被視為過渡金屬氧化物的模型化合物，而含鈷-POMs（Co-POMs）作為候選者而受到廣泛的關(guān)注。Co-POMs基納米復(fù)合材料由于組分之間的協(xié)同作用而顯示出高OER活性，但是由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，每個(gè)組分的作用尚不清楚。基于此，日本東京大學(xué)Sayaka Uchida（通訊作者）等人報(bào)道了他們利用基于Co-POMs的多孔離子晶體（PICs），構(gòu)建了組分-結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系以了解協(xié)同催化的起源。具體而言，Keggin-型POM[α-CoW12O40]6-和Cr配合物[Cr3O(OOCCH2CN)6(H2O)3]+在非堿性條件下作為實(shí)現(xiàn)OER的PIC構(gòu)建塊。通過庫侖相互作用和由Cr配合物的極性氰基誘導(dǎo)的氫鍵，潛在的OER活性但高度可溶的[α-CoW12O40]6-成功錨定在結(jié)晶PIC基質(zhì)中。PIC表現(xiàn)出高效和持續(xù)的OER催化活性，而每個(gè)構(gòu)建塊都是無活性的。通過線性掃描伏安曲線（linear sweep voltammetry curve）的Tafel斜率和較大的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)值表明，與OER速率密切相關(guān)的基本步驟涉及單電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。電化學(xué)和光譜研究清楚地表明，協(xié)同催化源于從Cr配合物到[α-CoW12O40]6-的電荷轉(zhuǎn)移；[α-CoW12O40]6-的電子密度增加可能會(huì)增加其堿度并加速質(zhì)子提取以及增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移以穩(wěn)定吸附在[α-CoW12O40]6-上的反應(yīng)中間體。這些利用PICs可設(shè)計(jì)性的方法可能會(huì)為指導(dǎo)合理設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)理想的OER電催化劑開辟新的機(jī)會(huì)。Oxygen Evolution Reaction Driven by Charge Transfer from a Cr Complex to Co-Containing Polyoxometalate in a Porous Ionic Crystal. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c10471.https://doi.org/10.1021/jacs.1c10471.
