有機-無機雜化金屬鹵化物因其優(yōu)異的光電性能被廣泛應(yīng)用于光伏器件、發(fā)光二極管、光電探測器、激光以及非線性光學(xué)等領(lǐng)域。二次諧波產(chǎn)生(SHG)是應(yīng)用最廣泛的二階非線性光學(xué)現(xiàn)象，要求材料具有嚴(yán)格的非中心對稱性，因此其材料設(shè)計和制備是一種挑戰(zhàn)。手性材料具有本征的非中心對稱性，人們通過將手性結(jié)構(gòu)引入到雜化金屬鹵化物中，目前已在鉛(II)、錫(II)、鎘(II)和鉍(III)等金屬的鹵化物材料中實現(xiàn)SHG響應(yīng)。最近，手性雜化銅(II)鹵化物 (R-/S-MBA)2CuCl4（MBA，α-甲基芐銨）被報道具有高光學(xué)活性和各向異性g-因子。但是這類手性雜化銅(II) 鹵化物與大部分雜化金屬鹵化物類似，其吸收范圍延伸到可見光區(qū)域，導(dǎo)致嚴(yán)重的自吸收，對材料的激光損傷閾值產(chǎn)生負(fù)面影響。因此開發(fā)具有寬透明窗口、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好且具有高二階非線性光學(xué)系數(shù)的有機-無機雜化材料在仍非常重要。
最近，南開大學(xué)徐加良課題組基于一價銅金屬合成了具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的手性雜化銅（I）鹵化物(R-/S-MBA)CuBr2，在較寬波段表現(xiàn)出高效的SHG響應(yīng)、出色的光學(xué)透明性和優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性，其二階非線性系數(shù)達(dá)24.7 pm V-1，比相應(yīng)銅(II)鹵化物高兩個數(shù)量級。這為手性雜化金屬鹵化物在可見光和近紅外波段非線性光子學(xué)應(yīng)用提供了前景。
單晶X射線衍射分析表明(R-MBA)CuBr2以單斜晶系P21空間群（點群：2）結(jié)晶，每個中心Cu(I)原子與四個Br-離子配位形成扭曲[CuBr4]3-四面體，進(jìn)一步通過邊共享生成一維(CuBr2)nn-環(huán)鏈。相對于大多數(shù)雜化金屬鹵化物而言，(R-MBA)CuBr2具有更大的帶隙（4.1 eV）和更寬的透過窗口（300 - 3220 nm）。 非線性光學(xué)研究表明所制備的(R-/S-MBA)CuBr2微米片在其寬透光窗口具有高效的二階光學(xué)非線性響應(yīng)。在940 nm 激發(fā)下，這些微米片的SHG響應(yīng)約為尿素的兩倍和Y-cut石英的323倍，其二階非線性系數(shù)為24.7 pm V-1，比對應(yīng)的銅(II)鹵化物高兩個數(shù)量級，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的激光損傷閾值，偏振比達(dá)99.7%，為這類手性雜化銅（I）鹵化物在可見光和近紅外等寬波段非線性光子學(xué)方面的研究和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。 論文信息： Chiral Hybrid Copper(I) Halides for High Efficiency Second Harmonic Generation with a Broadband Transparency Window Fei Ge, Bo-Han Li, Puxin Cheng, Geng Li, Zefeng Ren, Jialiang Xu,* and Xian-He Bu 文章的第一作者是南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的博士研究生葛菲同學(xué)。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115024
