光致熱載流子的快速冷卻弛豫過(guò)程是光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中主要的能量損失通道。在已報(bào)道的鈣鈦礦材料中，熱載流子通常通過(guò)載流子-聲子耦合作用在亞皮秒時(shí)間內(nèi)弛豫至帶邊，從而損失掉熱載流子能量。緩慢的熱載流子弛豫過(guò)程有利于在冷卻前將其提取出來(lái)，實(shí)現(xiàn)熱載流子能量的高效利用。與常見(jiàn)的甲胺或甲脒鈣鈦礦相比，全無(wú)機(jī)CsPbX3(X=I, Br, Cl)鈣鈦礦納米晶具有較慢的熱載流子弛豫過(guò)程，被認(rèn)為是熱載流子光電器件的理想材料。目前的研究討論和總結(jié)了鈣鈦礦納米晶不同組分、不同尺寸對(duì)熱載流子弛豫過(guò)程的影響，然而依然缺乏對(duì)納米晶中熱載流子弛豫過(guò)程的直接調(diào)控手段。
近日，電子科技大學(xué)劉明偵教授和墨爾本大學(xué)Trevor A. Smith教授對(duì)表面有機(jī)配體如何影響CsPbBr3納米晶中載流子-聲子相互作用并進(jìn)而影響熱載流子弛豫過(guò)程的問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究。該工作提出了利用“剛性”表面配體直接調(diào)控納米晶熱載流子弛豫過(guò)程，為熱載流子納米材料化學(xué)合成提供了新的發(fā)展思路和方向。
圖1.（a） OAm-和（b）APTES-CsPbBr3納米晶在400nm激發(fā)下測(cè)量的瞬態(tài)吸收（TA）光譜。通過(guò)對(duì)初始TA上升信號(hào)的互相關(guān)分析，校正了探測(cè)脈沖的啁啾效應(yīng)。（c）OAm-和（b）APTES-CsPbBr3納米晶的初始瞬態(tài)吸收光譜，時(shí)間范圍為0.1-10ps。通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果（點(diǎn)）進(jìn)行全譜擬合（實(shí)線）獲得熱載流子溫度。（e）OAm-（橙色圓圈）和APTES-CsPbBr3（藍(lán)色方塊）納米晶的熱載流子溫度隨時(shí)間的衰減曲線 圖2.（a）配體阻尼振蕩模型示意圖；（b）OAm-和（c）APTES-CsPbBr3納米晶配體對(duì)熱載流子弛豫過(guò)程的影響。 基于課題組納米晶合成的前期工作，該工作采用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）代替長(zhǎng)鏈的油胺配體（OAm），通過(guò)控制懸掛硅氧烷基的水解過(guò)程，合成交聯(lián)硅氧烷層包裹的尺寸均一的單分散高質(zhì)量CsPbBr3納米晶。交聯(lián)后的APTES分子在納米晶周?chē)纬梢粚印皠傂浴钡挠袡C(jī)配體殼。在傳統(tǒng)的極化子模型上，該工作進(jìn)一步提出了聲子耦合阻尼振蕩模型，描述剛性分子配體對(duì)載流子-聲子耦合過(guò)程的機(jī)械阻尼作用。通過(guò)低溫?zé)晒夤庾V中的縱向光學(xué)聲子散射峰強(qiáng)度分析，確認(rèn)了APTES-CsPbBr3體系相比油胺配體體系具有更弱的載流子-聲子耦合強(qiáng)度。進(jìn)一步，通過(guò)自主設(shè)計(jì)和搭建的高信噪比飛秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)，測(cè)量納米晶初始熱載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，利用更為準(zhǔn)確的Fermi-Dirac能量分布模型對(duì)瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行全局?jǐn)M合。結(jié)果表明，相比傳統(tǒng)的長(zhǎng)烷基鏈油胺配體CsPbBr3納米晶，APTES-CsPbBr3體系中的熱載流子能量弛豫壽命增加至三倍，接近皮秒量級(jí)。該工作還基于阻尼振蕩模型，進(jìn)一步解釋了在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦低維材料中觀測(cè)到的載流子-聲子耦合強(qiáng)度與溫度的線性依賴(lài)關(guān)系。 同時(shí)作者根據(jù)研究領(lǐng)域內(nèi)的前期工作，完善了基于超快光譜技術(shù)的熱載流子動(dòng)力學(xué)的分析方法?；诖斯ぷ?，作者期待領(lǐng)域內(nèi)有更多、更有效的鈣鈦礦納米晶配體體系被發(fā)掘出來(lái)，支撐未來(lái)高效的熱載流子光電材料和器件的發(fā)展。 論文信息： Control of Hot Carrier Relaxation in CsPbBr3 Nanocrystals Using Damping Ligands Peng Zeng,Xinjian Ren,Linfeng Wei,Haifeng Zhao,Xiaochun Liu,Xinyang Zhang,Yanmin Xu,Lihe Yan,Klaus Boldt,Trevor A. Smith,Mingzhen Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202111443
