在天然產(chǎn)物化學(xué)和藥物化學(xué)中，眾多重要的分子均包含七元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。因此，有機(jī)化學(xué)家和藥物化學(xué)家一直致力于發(fā)展具有七元環(huán)骨架分子的合成方法。其中，6/7并環(huán)骨架作為一類重要的結(jié)構(gòu)，其合成也一直受到有機(jī)化學(xué)家和藥物化學(xué)家的關(guān)注。
近期，北京大學(xué)余志祥課題組在總結(jié)以往金屬催化的環(huán)丙烷化反應(yīng)/[5+1]反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)后，提出了一種構(gòu)建6/7并環(huán)骨架的合成方法學(xué)。該方法首先利用金催化的環(huán)丙烷化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烯炔-甲烯基環(huán)丙烷1到乙烯基螺戊烷2的合成；隨后，在銠的催化下，乙烯基螺戊烷2和CO發(fā)生[6+1]環(huán)加成反應(yīng)，生成具有6/7并環(huán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物3；該金催化的環(huán)異構(gòu)化/銠催化的[6+1]反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了線性烯炔-甲烯基環(huán)丙烷1和CO到6/7并環(huán)產(chǎn)物的形式[3+3+1]轉(zhuǎn)化。
通過DFT計(jì)算，作者發(fā)現(xiàn)：該銠催化的[6+1]反應(yīng)起始于乙烯基螺戊烷2中遠(yuǎn)端環(huán)丙烷C1-C2鍵的斷裂；隨后，經(jīng)歷β-C消除、CO插入和還原消除，生成產(chǎn)物3。與以往乙烯基環(huán)丙烷參與的反應(yīng)不同，2中氧化加成并不發(fā)生在被乙烯基活化的C3-C5鍵，而是遠(yuǎn)端非活化的C1-C2鍵。這一新發(fā)現(xiàn)的斷鍵模式，有望為發(fā)展更多斷裂碳碳鍵的反應(yīng)提供不一樣的思路。 論文信息： A Formal [3+3+1] Reaction of Enyne-Methylenecyclopropanes through Au(I)-Catalyzed Enyne Cycloisomerization and Rh(I)-Catalyzed [6+1] Reaction of Vinylspiropentanes and CO Dr. Chen-Long Li, Yusheng Yang, Yi Zhou, Prof.?Dr. Zhi-Xiang Yu Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202100571
