碳中和背景下，將溫室氣體CO2催化轉(zhuǎn)化為高附加值的精細化學(xué)品和藥物中間體具有重要的現(xiàn)實意義。其中CO2與炔醇和炔胺類化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)中兩個重要的化學(xué)反應(yīng)，其制備得到的環(huán)狀碳酸酯和噁唑烷酮兩類雜環(huán)化合物是有機合成和藥物化學(xué)領(lǐng)域的重要化合物。然而由于CO2是一種惰性分子，具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，在催化CO2與炔醇和炔胺類化合物的轉(zhuǎn)化過程中通常需要借助貴金屬催化劑、高溫、高壓等苛刻條件，并且研究工作聚焦于催化炔醇或炔胺與CO2的單一反應(yīng)。因此，開發(fā)高效、無貴金屬的異相催化劑，在溫和的條件下同時實現(xiàn)CO2與炔醇和炔胺類化合物的綠色催化轉(zhuǎn)化，具有較大的挑戰(zhàn)性和重要意義。
南開大學(xué)趙斌教授團隊近年來致力于新型金屬團簇基化合物的結(jié)構(gòu)探索、以及其作為催化劑在CO2綠色轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究，先后報道了多例新型團簇催化劑在催化CO2與環(huán)氧 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15988; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6022)、環(huán)氮 (Adv. Sci. 2016, 3, 1600048)、端炔 (Chem. Commun. 2017, 53, 6013)、炔醇 (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 577; Adv. Mater. 2020, 32, 1806163)、炔胺 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8586；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20417)等多類底物的加成反應(yīng)。另外這些團簇催化劑在電催化CO2 還原成甲酸等(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23394)各種產(chǎn)物方面的研究也進行了初步探索。上述研究結(jié)果表明一價銅Cu(I)在催化CO2與各類有機物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)中展現(xiàn)出至關(guān)重要的作用。
基于前期經(jīng)驗，近日南開大學(xué)的趙斌教授與河北大學(xué)的吳智磊副教授以及吉林大學(xué)的胡天丁博士合作，通過將Cu2O納米顆粒封裝在MOF材料ZIF-8中，設(shè)計合成了一例具有核殼結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑Cu2O@ZIF-8。在溫和條件下，Cu2O@ZIF-8可以同時高效催化CO2與炔醇和炔胺類化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，并表現(xiàn)出了廣泛的底物普適性。在這兩個催化反應(yīng)過程中，得益于Cu2O@ZIF-8中ZIF-8外殼對Cu2O的保護作用，該催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持良好的穩(wěn)定性。首次實現(xiàn)了非貴金屬基催化劑在溫和的條件下，同時催化CO2與炔醇和炔胺類化合物的綠色轉(zhuǎn)化。密度泛函理論（DFT）計算表明，在這兩個反應(yīng)體系中Cu2O和DBU可以有效地活化炔醇和炔胺類化合物的C≡C鍵以及-OH/-NH2官能團。此外，通過核磁、紅外以及13C同位素標記等系列方法，對這兩個催化反應(yīng)的機理進行了深入系統(tǒng)探索。該工作有望為CO2高效綠色轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計和CO2資源化利用提供借鑒和參考。
論文信息：
Highly Efficient Conversion of Both Propargylic Alcohols and Propargylic Amines with CO2 Activated by Noble-Metal-Free Catalyst Cu2O@ZIF-8
Bin Zhao, Ai-Ling Gu, Zhi-Lei Wu, Ya-Xin Zhang, Hui-Ya Cui, Tian-Ding Hu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202114817
