塑料制品，如購(gòu)物袋、飯盒、礦物瓶等，已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂米顝V泛的人造材料之一。然而，據(jù)估計(jì)，全球每年大約生產(chǎn)3.59億噸塑料，到2050年，自然環(huán)境中將累積約1.2億噸不可回收塑料垃圾。塑料通常需要數(shù)百年才能自然降解，而化學(xué)降解通常需要涉及高溫和高壓等條件，工業(yè)成本昂貴。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫永福教授、謝毅院士等人首先提出了一種可持續(xù)和環(huán)保的策略，在常溫和常壓下，借助H2O，將不可循環(huán)的塑料光轉(zhuǎn)化為清潔、可再生的合成氣。在該工藝中，H2O可光還原為H2，而各種商用塑料如聚乙烯(PE)袋、聚丙烯(PP)盒、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶等可光降解為CO。與耗時(shí)的塑料自發(fā)降解相比，利用陽(yáng)光和合適的光催化劑，可實(shí)現(xiàn)塑料快速、可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為可再生合成氣，并通過(guò)費(fèi)托合成和聚合工藝進(jìn)一步回收到塑料中。例如，所合成的Co-Ga2O3納米片可有效地將商品塑料袋光轉(zhuǎn)化為可再生的合成氣，其中，H2和CO的生成速率分別為647.8 μmol g-1 h-1和158.3 μmol g-1 h-1。原位表征和示蹤實(shí)驗(yàn)揭示了H2O被光還原成H2，而包括PE、PP和PET在內(nèi)的不可回收塑料被光降解成CO2，進(jìn)而選擇性地光還原成CO。進(jìn)一步的研究表明，合成氣的生產(chǎn)效率主要取決于CO2的還原過(guò)程，因此未來(lái)應(yīng)設(shè)計(jì)出具有高CO2還原活性的光催化劑，以提高塑料轉(zhuǎn)化為合成氣的效率。本文所提出的將不可回收的塑料光化成可再生的合成氣的概念，有助于消除“白色污染”，同時(shí)緩解能源危機(jī)。相關(guān)工作以《Plastics-to-Syngas Photocatalyzed by Co-Ga2O3 Nanosheets》為題在《National Science Review》上發(fā)表論文。圖1. 在溫和條件下，Co-Ga2O3納米片光催化多種塑料轉(zhuǎn)化為合成氣以PE塑料袋、PP塑料盒、PET塑料瓶等商用塑料制品為例，將合成催化劑和商用塑料混合在純水中，在模擬陽(yáng)光(AM 1.5G, 100 mW/cm2)的室溫條件下進(jìn)行照射，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，Co-Ga2O3納米片和Ga2O3納米片均可有效地對(duì)商用PE塑料袋、PP塑料盒和PET塑料瓶的粉末進(jìn)行光降解，用氣相色譜法檢測(cè)到氣體產(chǎn)物為H2、CO和CO2。以商用PE塑料袋為例，研究了PE塑料袋的降解。其中，Co-Ga2O3納米片的H2、CO和CO2產(chǎn)率分別為647.8、158.3和419.3 μmol g-1 h-1，分別比Ga2O3納米片高1.6、1.9和1.6倍，表明前者具有更好的光轉(zhuǎn)換性能。圖2. 在Co-Ga2O3納米片上，試劑級(jí)聚乙烯光轉(zhuǎn)化成合成氣的機(jī)理研究為了揭示產(chǎn)生產(chǎn)物的來(lái)源，在空氣、模擬陽(yáng)光下，在室溫、室壓下，在Co-Ga2O3納米片上進(jìn)行了試劑級(jí)PE的光重整。為了進(jìn)一步揭示H2的來(lái)源，在純D2O溶劑中進(jìn)行了試劑級(jí)PE在Co-Ga2O3納米片上的光重整實(shí)驗(yàn)。同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)顯示D2O溶劑中只檢測(cè)到D2，這證明了光轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的H2來(lái)自H2O而不是PE。此外，當(dāng)除去光、光催化劑或試劑級(jí)PE后，沒(méi)有檢測(cè)到CO和CO2產(chǎn)物，證實(shí)CO和CO2來(lái)源于光催化劑對(duì)PE的光降解，這也進(jìn)一步由添加了AgNO3的溶液的光轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。而這一結(jié)果也表明CO可能是由CO2光還原產(chǎn)生的。另外，在純水中的13CO2光還原實(shí)驗(yàn)中，只檢測(cè)到13CO，這清楚地證實(shí)了產(chǎn)生的CO是由CO2的還原所產(chǎn)生的。當(dāng)反應(yīng)分為由空氣轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒僌2時(shí)，CO和CO2的產(chǎn)率沒(méi)有明顯差異。然而，在高純度N2氛圍下，CO和CO2的產(chǎn)率明顯下降，分別為76.5和214.7 μmol g-1 h-1，說(shuō)明O2有利于光轉(zhuǎn)化過(guò)程。此外，18O2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)清楚地顯示了C16O18O的存在，表明O2確實(shí)參與了PE降解過(guò)程。在H218O標(biāo)記實(shí)驗(yàn)中，對(duì)C16O18O的識(shí)別也表明H2O參與了PE的光降解。從上述結(jié)果可以推斷，H2來(lái)源于H2O而不是PE，而O2和H2O都參與了PE氧化成CO2的過(guò)程，生成的CO2可以進(jìn)一步被還原成CO。圖3. Co在Co-Ga2O3納米片光催化反應(yīng)的作用為了深入研究CO的生成過(guò)程，在純CO2中，在Co-Ga2O3納米片上進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)，利用原位FTIR光譜追蹤了反應(yīng)中間體。在施加光照后，在1710和2180 cm-1附近出現(xiàn)了新的峰，分別屬于*COOH和*CO基團(tuán)。這意味著CO2分子最初被還原成COOH*中間產(chǎn)物。然后COOH*中間體進(jìn)一步質(zhì)子化脫水、形成*CO中間體，這些中間體從催化劑表面解吸、形成自由的CO分子。圖4. 在溫和條件下，將不可回收塑料光轉(zhuǎn)換成可再生合成氣的機(jī)理示意圖綜上所述，將商用塑料和水光轉(zhuǎn)化成合成氣的機(jī)理可以表示為：在光照射下，光催化劑首先產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，這些電子和空穴對(duì)可以與H2O反應(yīng)生成H2和O2。然后，由H2O生成的?OH自由基、生成的O2或空氣中的O2可同步光降解塑料為CO2；同時(shí)，O2也被光生電子依次還原為O2?-、H2O2和H2O。生成的CO2通過(guò)*COOH中間體進(jìn)一步還原為CO，H2O被氧化為O2。簡(jiǎn)而言之，將商用塑料和水光轉(zhuǎn)化成合成氣可以分為以下三個(gè)步驟：因此，在揭示PE光轉(zhuǎn)化過(guò)程后，有必要揭示Co-Ga2O3納米片增強(qiáng)塑料光轉(zhuǎn)化性能的原因。由于d-d軌道躍遷，相對(duì)于Ga2O3納米片，Co-Ga2O3納米片具有明顯增強(qiáng)的光吸收性能，表明Co-Ga2O3可以更好地利用光子能量，產(chǎn)生更多的載流子來(lái)參與塑料的光重整過(guò)程。DFT計(jì)算表明，CO2光還原成CO的速率決定步驟是*COOH中間體的生成，其中Co-Ga2O3納米片具有較低的COOH*中間體生成能，這可能與Co原子的引入有關(guān)，導(dǎo)致Co原子和鄰近的Ga原子發(fā)生電荷積累，這有利于通過(guò)Co-Ga雙活性位點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定*COOH中間體，從而降低其生成能。另一方面，H2O還原為H2的速率決定步驟是H*中間體的生成，其中Co-Ga2O3納米片具有較低的H*中間體生成能。這可能是由于Co原子的引入，引起Co-H鍵的電荷積累，有助于穩(wěn)定H*中間體，從而降低了生成能。因此，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都肯定了在Ga2O3納米片中引入Co原子作為活性位點(diǎn)可以通過(guò)穩(wěn)定*COOH和H*中間體，同時(shí)有利于CO2還原為Co和H2O還原為H2的過(guò)程。也就是說(shuō)，Co原子的存在降低了CO2還原和H2O裂解的活化能，從而提高了塑料光轉(zhuǎn)換成合成氣的性能。Plastics-to-Syngas Photocatalyzed by Co-Ga2O3 Nanosheets，National Science Review，2022.
https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwac011/6516954
