有機化合物(如醇)的選擇性氧化是制藥和精細化工領域的一項重要反應。目前大多數(shù)研究都集中在針對這種氧化反應的貴金屬或鉑族金屬催化劑上，這些基于納米顆粒的催化劑雖然在介導選擇性氧化反應方面有效，但具有成本高、選擇性低和在惡劣條件下快速失活的顯著缺點。因此，開發(fā)更實用、更經(jīng)濟的催化劑一直是工業(yè)和學術領域面臨的重大挑戰(zhàn)。近日，東北石油大學李智君課題組通過一種結(jié)合原位組裝和熱解的方法來構(gòu)建負載在氮摻雜碳載體上的單一分散的Cu原子(Cu1/N-C)，以實現(xiàn)高效醇電氧化。在F127表面活性劑(Pluronic F127嵌段共聚物)的幫助下，Zn2+/Cu2+離子和2-甲基-咪唑配體原位自組裝形成Cu摻雜的ZIF-8納米晶體。在結(jié)晶過程中，Zn2+和Cu2+位點與F127的親水基團配位，有效隔離相鄰金屬原子，減緩晶體生長過程。隨后在H2/Ar氣氛中熱處理后，Zn原子被蒸發(fā)，Cu物種隨著有機配體和F127的碳化而被還原得到Cu1/N-C。該催化劑用于肉桂醇氧化為肉桂醛，表現(xiàn)出極高的內(nèi)在催化活性(TOF為7692 h-1)，在45分鐘內(nèi)肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為99%并具有出色的可回收性(至少8個循環(huán))。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，電荷從Cu原子轉(zhuǎn)移到相鄰的N原子上而帶正電，Cu投影態(tài)更接近費米能級，表明Cu1/N-C具有更高的催化活性；與N-C相比，Cu1/N-C上的反應能壘顯著降低，整個過程是高度放熱的，這些結(jié)果證明了Cu1/N-C在催化該反應中的有利作用。這些發(fā)現(xiàn)為設計高活性和穩(wěn)定的單原子催化劑以解決合成化學中的挑戰(zhàn)提供了指導。Atomically Defined Undercoordinated Copper Active Sites over Nitrogen-Doped Carbon for Aerobic Oxidation of Alcohols. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202106614
