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引言
隨著電動汽車、電網儲能系統(tǒng)和便攜式設備的發(fā)展，迫切需要開發(fā)一種能量密度高、壽命長的環(huán)境友好型儲能系統(tǒng)。水系鋅基儲能器件的出現(xiàn)，有望解決鋰離子電池成本高、有機電解液易燃和鋰資源短缺等問題。然而，鋅離子在鋅金屬負極表面的不均勻沉積會導致枝晶的形成，枝晶的積累會刺穿隔膜導致電池短路，嚴重影響水系鋅離子電池的循環(huán)壽命。因此，有效解決鋅枝晶問題對下一代鋅基儲能器件的大規(guī)模應用具有重要的意義。碳布具有比表面積高、重量輕、豐富的三維網狀結構等固有優(yōu)勢，可以有效調節(jié)鋅離子的傳輸和均勻沉積，進而抑制鋅枝晶的產生，具有廣泛的應用前景。 02 成果展示 近日，鄭州大學臧雙全教授團隊采用簡單的酸化-水熱法處理商業(yè)化碳布制備了氧、氮共摻雜的碳布集流體（O,N-CC）。理論分析和實驗結果表明含氧官能團與氮雜原子之間的協(xié)同作用保證了鋅離子在O,N-CC上的均勻傳輸、成核和沉積，對鋅枝晶的形成有明顯的抑制作用。 該論文以“Uniform zinc deposition on O,N?dual functionalized carbon cloth current collector”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者為鄭州大學化學學院碩士生周夢奇，通訊作者為孫國強博士和臧雙全教授。 03 圖文導讀 圖1：（a）O,N-CC制備過程示意圖。（b）P-CC和（c）O,N-CC的SEM圖像。（d）O,N-CC的EDS元素映射圖像。（e）P-CC、O-CC和O,N-CC的XPS圖譜。 采用簡便的酸化-水熱法合成O,N-CC，SEM顯示O,N-CC表面并未發(fā)生明顯的形變，其良好的韌性并未遭到破壞。元素分布和XPS結果顯示了O、N的成功摻雜。 圖2：（a）在電流密度為1 mA cm?2時，P-CC和O,N-CC電極成核過程中的電壓?面積容量曲線。（b）不同電流密度下，Zn2+在P-CC和O,N-CC電極上沉積/剝離的庫倫效率。（c）P-CC和O,N-CC電極上Zn沉積/剝離的電壓?容量曲線。（d）與其它鋅離子電池集流體的成核過電位的比較。 由于O,N-CC較好的親鋅性和離子傳輸特性，Zn2+在O,N-CC的成核過電勢較低，為16.7 mV。同時，Zn2+在O,N-CC表現(xiàn)出更好的沉積/剝離可逆性。對比發(fā)現(xiàn)，Zn2+在O,N-CC上的成核過電勢優(yōu)于大多數已報道的鋅離子電池集流體。 圖3：基于P-CC@Zn和O,N-CC@Zn電極的對稱電池在（a）1 mA cm?2和（b）2 mA cm?2處的循環(huán)性能。（c?f）P?CC@Zn和O,N-CC@Zn在循環(huán)前（c，d）和循環(huán)后（e，f）的SEM圖。（g）P-CC@Zn和O,N-CC@Zn循環(huán)前的XRD圖。（h）對稱電池在1?10 mA cm?2電流密度下的倍率性能。 電化學測試表明，O,N-CC@Zn具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在20%和40%的放電深度下，O,N-CC@Zn分別可以穩(wěn)定循環(huán)318 h和240 h。通過SEM和XRD結果證實了氧氮官能團的協(xié)同作用能誘導Zn在(002)晶面的方向上平行沉積，抑制了枝晶的形成。 圖4：（a）Zn//P-CC，Zn//O-CC和Zn//O,N-CC在1,3,5 mA cm?2處的成核過電位。（b）Zn//O-CC@Zn對稱電池在2 mAh cm?2容量下的循環(huán)性能。（c）Zn//P-CC@Zn，Zn//O-CC@Zn和Zn//O,N-CC@Zn在2 mA cm?2時的循環(huán)壽命，容量為2 mAh cm?2。（d）P-CC和O-CC的O 1s XPS光譜。（e）P-CC, O-CC和O,N-CC浸泡17 h后，原始RB溶液（2 mg L?1水溶液）和浸泡不同碳布后RB溶液中收集的UV?vis吸收圖。（f）原始碳，含氧官能團和Npr對Zn的結合能。（g）P-CC和O,N-CC的N 1s XPS光譜。（h）P-CC與O,N-CC的接觸角。（i）P-CC和O,N-CC的ECSA。 為了揭示O,N-CC提升電池性能的機理，作者對中間產物O-CC進行了探究。電化學測試表明O-CC的過電勢和對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性均處于P-CC和O,N-CC之間。同時，XPS結果顯示，O-CC的氧含量高于P-CC，而O-CC中的含氧官能團對Zn的吸附能高于原始碳，更有利于與Zn2+的結合。通過對O,N-CC的N 1s軌道分峰發(fā)現(xiàn)，吡咯氮（Npr）的含量最高，而Npr對Zn的吸附能是最高的，說明了O,N-CC具有最強的捕獲Zn2+的能力，從而大大降低了Zn2+的成核勢壘。這也證明了O、N共摻雜的碳布集流體能協(xié)同提升鋅離子電池的性能。 圖5：（a）活性炭的氮氣吸附等溫線。插圖:活性炭的孔徑分布。（b）O,N-CC@Zn//AC在不同電流密度下的CV曲線。（c）O,N-CC@Zn//AC和P-CC@Zn//AC在0.2 A g?1時的GCD曲線。（d）在不同電流密度下的比電容。（e）P-CC@Zn//AC和O,N-CC@Zn//AC在5 A g?1時的循環(huán)性能。 分別利用P-CC@Zn和O,N-CC@Zn負極和活性炭正極組裝鋅離子混合電容器。電化學測試表明，在5 A g?1的電流密度下O,N-CC@Zn經過10000次循環(huán)后容量的保持率為92.1%，而P-CC@Zn負極在9000次循環(huán)后容量開始大幅下降，在10000次循環(huán)后容量保持率僅為初始容量的34.9%。 04 小結 該工作通過簡單的酸化-水熱摻雜工藝制備了一種新型O,N-CC集流體，為抑制Zn枝晶生長提供了有效的解決方案。豐富的含氧官能團和氮雜原子不僅為Zn2+的沉積提供了均勻的形核位點，而且調控Zn2+的傳輸。此外，通過運用各種表征技術，作者發(fā)現(xiàn)氧官能團和氮雜原子的協(xié)同作用可以引導Zn在(002)晶面定向沉積。這些優(yōu)點有效地抑制了Zn枝晶的生成，保證了Zn的均勻鍍覆/剝離和高可逆性。綜上所述，本工作為制備輕質的三維碳布集流體提供了一種簡單可控的方法，為鋅金屬負極向下一代大規(guī)模儲能應用的發(fā)展開辟了一條新途徑。 文章信息 Uniform zinc deposition on O,N?dual functionalized carbon cloth current collector. Mengqi Zhou, Guoqiang Sun*, Shuang-Quan Zang*. J. Energy Chem., 2021. DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.040. 作者信息 臧雙全教授，國家杰出青年基金獲得者，第十批河南省優(yōu)秀專家，鄭州大學二級教授，博士生導師，寶鋼優(yōu)秀教師，河南省特聘教授，獲河南省自然科學一等獎?，F(xiàn)任鄭州大學化學學院主持工作副院長，綠色催化中心主持工作副主任。擔任中國化學會分子聚集發(fā)光專業(yè)委員會副主任委員、中國化學會分子篩專業(yè)委員會委員、中國化學會晶體化學專業(yè)委員會委員、河南省化學學會第十屆理事會常務理事、《Crystal Growth & Design》Topic Editor（2020-2021）、《無機化學學報》編委、《中國化學》和《結構化學》青年編委。主要研究方向是金屬簇化學和金屬有機框架材料。主持包括國家杰出青年基金、面上項目等多項國家級和省部級重要科研項目。在包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.，Nat. Commun.，JACS (11篇)，Angew. Chem. (14篇)，Adv. Mater.（5篇），Chem. Soc. Rev.（3篇）等期刊發(fā)表論文200余篇等。所有發(fā)表論文被引用超過13000次。參
