二氧化碳(CO?)作為化石能源燃燒反應(yīng)后的最終產(chǎn)物，是溫室氣體的最主要成分之一。將CO?通過催化手段轉(zhuǎn)化為可用能源產(chǎn)品是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。近些年，很大一部分電催化CO?還原研究的著重點都落在過渡金屬基催化劑，尤其是單原子催化劑，以期達到具有高產(chǎn)物選擇性的催化效果。與此同時，多金屬催化劑在催化過程中的協(xié)同作用也引起了廣泛的關(guān)注。在單原子催化劑中，不同金屬位點之間的相互作用對CO?還原催化活性的影響是目前研究的熱點。Atomically Dispersed Fe-Co Bimetallic Catalysts for the Promoted Electroreduction of Carbon Dioxide
Zhangsen Chen, Gaixia Zhang*, Yuren Wen, Ning Chen, Weifeng Chen, Tom Regier, James Dynes, Yi Zheng*, Shuhui Sun*
Nano-Micro Letters (2022)14: 25
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00746-9
1. 通過XPS結(jié)果證明了雙金屬Fe-Co單原子催化劑中具有更多的金屬-氮位點。2. 同步輻射吸收譜表明在不同金屬間的相互作用會對金屬位點的配位環(huán)境造成影響，從而促進CO在二氧化碳電還原過程中的生成。3. 這種雙金屬單原子催化劑促進電催化二氧化碳還原的策略也同樣適用于Cu-Co以及Ni-Co的雙金屬組合。加拿大國立科學研究院(INRS)孫書會教授團隊和福州大學鄭宜教授團隊采用了ZIF-8模板法制備了Fe-Co雙金屬單原子催化劑。在對催化劑進行電催化二氧化碳還原活性表征后發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑對CO的生成有促進作用。結(jié)合各種物理表征以及同步輻射分析后發(fā)現(xiàn)，在適當?shù)闹苽錀l件下，雙金屬催化劑中有更多的金屬活性位點。并且，F(xiàn)e, Co位點之間的相互作用會對化學配位環(huán)境產(chǎn)生影響，從而促進了電催化二氧化碳還原的活性。采用兩步法合成了Fe, Co雙金屬負載的ZIF-8前驅(qū)體，高溫熱解后得到碳化的催化劑，如圖1所示。Fe-Co雙金屬ZIF前驅(qū)體保持了與純Co-ZIF前驅(qū)體一樣的形貌與晶相，碳化后催化劑形貌并沒有明顯改變。從球差電鏡中可以看到原子級分布的金屬位點(圖2)。圖1. (a) Fe-Co雙金屬單原子催化劑制備示意圖；(b) 純Co單原子催化劑；(c) 以及Fe-Co雙金屬催化劑的SEM圖；(d) 碳化后的Fe-Co雙金屬單原子催化劑的SEM圖；(e) XRD譜圖。圖2. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a, b) TEM圖；(c) HAADF-STEM圖；(d) EDX圖；(e) HRTEM圖；(f) 原子級分辨HAADF-STEM圖。如圖3所示，金屬L邊同步輻射吸收譜表明Fe-Co雙金屬單原子催化劑中的Co與Fe的價態(tài)分別處于0-2?和0-3?之間。N的K邊同步輻射吸收譜表明在制備過程中不同的鐵的引入量對催化劑中的含N物種會造成影響。進一步的XPS分峰結(jié)果證實適當?shù)腇e的引入量可以增加催化劑中金屬-氮的含量。這意味著催化劑將會有更多的催化活性位點，從而提高催化活性。圖3. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a) Co L-edge譜圖；(b) Fe L-edge譜圖；(c) N K-edge譜圖；(d) 放大的Fe L-edge圖。圖4. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a-e) XPS N 1s譜圖；(f) Metal-N含量圖。圖5中的金屬K邊同步輻射結(jié)果與金屬L邊的結(jié)果相吻合。R空間分析結(jié)果也同時證實了單原子催化劑中金屬-氮鍵的存在，并且進一步表明雙金屬催化劑中Fe和Co的金屬配位環(huán)境受到影響。圖5. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a) Co K-edge XANES譜圖；(b) Co K-edge EXAFS譜圖；(c) Fe K-edge XANES譜圖；(d) Fe K-edge EXAFS譜圖。圖6為催化劑的電催化二氧化碳還原活性表征。純Co單原子催化劑以及Fe-Co雙金屬單原子催化劑都展現(xiàn)出了優(yōu)異的電還原CO?生成合成氣(CO+H?)的活性。不同的是，F(xiàn)e-Co雙金屬單原子催化劑可以促進CO的生成，使得最后合成氣產(chǎn)物中H?/CO的比值可以在0.8-4.2之間調(diào)控。同時，F(xiàn)e-Co雙金屬單原子催化劑也具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。如圖7a, b所示，在10個小時的穩(wěn)定性測試中，F(xiàn)e-Co雙金屬單原子催化劑保持著CO+H?法拉第效率在92%以上。塔菲爾斜率分析表明Fe的引入并沒有改變二氧化碳還原反應(yīng)生成一氧化碳過程中的決速步，但是可以促進反應(yīng)的進行。并且Fe-Co雙金屬催化劑比純的Co單金屬催化劑具有更小的電荷傳輸阻力，從而進一步促進了反應(yīng)活性的提高。圖6. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a) LSV譜圖；(b) FEco；(c) FEH2；(d) FECO+H2；(e) CO電流密度圖；(f) H?電流密度圖。圖7. Fe-Co雙金屬單原子催化劑的(a) 恒壓穩(wěn)定性測試；(b) FE穩(wěn)定性測試；(c) Tafel斜率分析；(d) EIS測試結(jié)果。除了Fe-Co的組合，Cu-Co的雙金屬組合也展示出了對CO生成的促進作用。Ni-Co的雙金屬組合則更適用于生成除合成氣外的其他二氧化碳還原產(chǎn)物。這些結(jié)果揭示了雙金屬單原子催化劑策略在電催化二氧化碳還原領(lǐng)域的普適性。新型納米結(jié)構(gòu)催化劑在光電催化二氧化碳還原方面的應(yīng)用，重點從事原子級尺度催化劑在電催化還原二氧化碳方面的研究。迄今已發(fā)表15篇SCI科學論文，其中一作文章包括Advanced Energy Materials, Small等高水平雜志。
