第一作者：Huan Yang, Shuai Gao
通訊作者：Dewei Rao, Xiaohong Yan
通訊單位：江蘇大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)雙功能電催化劑是可充電鋅-空氣電池應(yīng)用的關(guān)鍵。然而，如何在單一催化劑上實(shí)現(xiàn)雙功能氧電催化的高活性雙位點(diǎn)，以及確定OER和ORR的活性位點(diǎn)來探索協(xié)同催化機(jī)制仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)?；诖?，作者提出了一種由高純度吡咯氮錨定的鈷單原子(CoN4)和相鄰金屬鈷位點(diǎn)組成的催化劑(Cop@CoNC)，以明確研究主導(dǎo)的活性位點(diǎn)。獲得的Cop@CoNC表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，10 mA cm?2下的OER電位和ORR半波電位之間的過電位差很小，為0.68 V，優(yōu)于商用貴金屬基催化劑。電化學(xué)測(cè)試和理論模擬驗(yàn)證了吡咯型CoN4和相鄰的金屬鈷分別是ORR和OER的決定性活性位點(diǎn)。同時(shí)，金屬鈷可以調(diào)節(jié)CoN4部分的電子分布，提高ORR活性。重要的是，使用Cop@CoNC作為空氣電極催化劑的可充電液態(tài)和柔性固態(tài)鋅-空氣電池的峰值功率密度分別為188.8 mW cm?2和121.8 mW cm?2。該研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高性能的多功能催化劑提供了可行的策略，以應(yīng)用于可充電的鋅-空氣電池。
到目前為止，過渡金屬基材料，特別是氮摻雜碳上負(fù)載的Co物種，由于其成本低、導(dǎo)電性好、耐久性好、配位結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已成為貴金屬基催化劑最有前途的替代品之一。一般認(rèn)為單金屬Co原子和金屬Co顆粒分別具有ORR和OER的超高活性。將兩個(gè)不同的活性位點(diǎn)整合在一個(gè)碳基體上，可以提供更適用的調(diào)控可能性，進(jìn)一步提高ORR/OER活性，從而可以構(gòu)建比單組分更高效的雙功能催化劑。然而，雙組分增加了孤立金屬原子配位結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)活性基團(tuán)充分整合提出了更高的要求，對(duì)雙位點(diǎn)間協(xié)同效應(yīng)的明確定義提出了更大的挑戰(zhàn)。金屬卟啉結(jié)構(gòu)，在之前的研究中被證明比金屬-吡啶N物種具有更高的ORR活性和選擇性。理論計(jì)算還表明，Fe-吡咯N不僅可以調(diào)節(jié)O2的吸附能，還可以激活鄰近的C原子作為ORR的活性位點(diǎn)。因此，在多孔碳基體中精確合成吡咯型Co-N位點(diǎn)和金屬Co粒子的雙活性位點(diǎn)將具有出色的雙功能電化學(xué)性能，從而促進(jìn)可充電ZABs的實(shí)際應(yīng)用。
要點(diǎn)二:
在本文中，作者提出了在多孔碳基底中共存的高純度吡咯型CoN4結(jié)構(gòu)和相鄰的金屬Co納米粒子(Cop@CoNC)，可作為可充電ZABs的雙功能氧電催化劑。合成工藝包括鹽酸多巴胺在Co氫氧化物表面的聚合，然后熱解得到負(fù)載在N摻雜多孔碳上的Co物種。通過金屬Co在氮摻雜碳基體中的高溫侵蝕和擴(kuò)散，可以得到高純度的吡咯型Co單原子相。結(jié)合電化學(xué)和理論結(jié)果，金屬型Co納米粒子對(duì)OER具有較高的活性，而高純度的吡咯型CoN4位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)ORR。金屬Co相具有調(diào)節(jié)原子和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，可以同時(shí)改善吡咯型CoN4位點(diǎn)的ORR性能。因此，所制備的Cop@CoNC表現(xiàn)出0.84V的高ORR半波電位和10mA cm-2時(shí)290 mV的低OER過電位。以Cop@CoNC為空氣電極催化劑的液態(tài)和柔性ZABs的性能均優(yōu)于Pt/C?+?RuO2。
圖1. (a) Cop@CoNC 催化劑的制備過程示意圖。(b) Cop@CoNC-800, Cop@CoNC和Cop@CoNC-1000催化劑的XRD圖。Cop@CoNC催化劑的(c) SEM圖像，(d) TEM圖像，(e) HRTEM圖像，(f) Co, C和N的元素映射和(g-i) AC-HAADF-STEM圖像。
圖2. (a) Cop@CoNC-800, Cop@CoNC 和 Cop@CoNC-1000 催化劑的Co 2p和(b) N 1s XPS 光譜。(c) Co箔、CoO、CoPc和Cop@CoNC的Co K-邊XANES光譜。(d) Co箔、CoO、CoPc和Cop@CoNC的傅立葉變換EXAFS光譜。(e) 用R-空間表示Cop@CoNC的EXAFS（點(diǎn)）和曲線擬合（線）。(f)在K空間中顯示Cop@CoNC的EXAFS（點(diǎn)）和曲線擬合（線）。
圖3. (a)ORR極化曲線，(b)相應(yīng)的Tafel斜率，以及(c)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化物產(chǎn)量。(d)OER極化曲線和(e)相應(yīng)的Tafel斜率。(f) 各種催化劑從0.2到1.7V（vs. RHE）的線性掃描伏安（LSV）曲線。(g) Cop@CoNC在5000次CV循環(huán)之前和之后的LSV曲線。(h) 本工作中催化劑的電催化性能與文獻(xiàn)的比較。
圖4. 計(jì)算出的*Co-NC、*Cop@CoNC和Cop@*CoNC的（a）OER過程和（b）ORR過程的自由能圖（*代表選擇的Co原子來吸附氧中間產(chǎn)物）。(c)Co-NC和(d)Cop@CoNC的變形電荷密度，其中黃色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別代表電子積累和電子損失。(e) Co-NC和Cop@CoNC中CoN4位點(diǎn)的Co-d軌道的投影狀態(tài)密度（PDOS）。(f) Co-NC和Cop@CoNC的總狀態(tài)密度（DOS）。
圖5. (a) 用鋅陽(yáng)極、電解質(zhì)和空氣陰極構(gòu)建的液態(tài)ZABs的示意圖?；?span style="font-family: "Times New Roman";">Cop@CoNC和Pt/C+RuO2的ZABs的(b) 開路電壓，(c) 充放電極化和功率密度曲線，(d) 在10 mA cm?2時(shí)的恒流放電曲線，以及(e) 10 mA cm-2時(shí)的恒流充放電循環(huán)曲線。(f) 自制柔性固態(tài)ZABs的示意圖。(g) 基于Cop@CoNC的柔性固態(tài)ZAB在不同彎曲角度下的開路電壓。(h) 由兩個(gè)采用Cop@CoNC的柔性固態(tài)鋅-空氣電池點(diǎn)亮的LED顯示屏。(i) 充放電極化和功率密度曲線。(j) 采用Cop@CoNC的固態(tài)柔性鋅-空氣電池在2 mA cm-2和不同彎曲角度下的循環(huán)穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)：
Yang, H.; Gao, S.; Rao, D.; Yan, X., Designing superior bifunctional electrocatalyst with high-purity pyrrole-type CoN4 and adjacent metallic cobalt sites for rechargeable Zn-air batteries. Energy Storage Materials 2022. doi:10.1016/j.ensm.2022.01.040.
