第一作者：Yi-Man Wang, Jinmeng Cai
通訊作者：Shan Wang, 臧雙全
通訊單位：鄭州大學(xué)
研究內(nèi)容：
原子級金屬簇合物是一種很有吸引力的高效催化劑，但在催化過程中存在持續(xù)的效率失活問題。在此，本文報告了一種有效策略，以提高催化性能的電聚合(EP)金屬簇合成雜化材料?；谶沁蚺潴w的保護(hù)，制備了聚Poly-Cu14cba、Poly-Cu6Au6cbz和Poly-Cu6Ag4cbz三種金屬簇合雜化材料。與孤立金屬簇合物相比，EP后固定在雙咔唑網(wǎng)絡(luò)上的金屬簇合物顯著提高了其電子轉(zhuǎn)移能力和長期循環(huán)能力，從而提高了其催化性能。作為一種概念驗證，Poly - Cu14cba被評價為一種電催化劑還原硝酸鹽(NO3-)產(chǎn)氨(NH3)，與Cu14cba相比，其產(chǎn)率分別為NH3的4倍和2倍法拉第效率，具有良好的耐久性。Poly-Cu6Au6cbz對于化學(xué)戰(zhàn)爭模擬物的降解也有相似的表現(xiàn)，光催化效率比團(tuán)簇對應(yīng)物高10倍。
要點一：
研究結(jié)果證明了一種基于電聚合的有效策略，可以提高原子精確金屬簇合物的催化效率和耐久性。在本工作中，利用三種新型的咔唑保護(hù)金屬納米團(tuán)簇制備了三種多金屬團(tuán)簇雜化材料。值得注意的是，多金屬簇合物的電催化和光催化性能都得到了顯著提高。
要點二：
其中，Poly - Cu14cba表現(xiàn)出優(yōu)良的電還原NO3-產(chǎn)NH3，在CEES分解過程中，Poly-Cu6 Au6cbz比Cu6Au6cbz表現(xiàn)出更高的光催化活性。催化性能大幅度提高的根本原因是聚合的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)了電子傳遞到金屬簇催化位點，同時消除了效率失活。目前的EP方法為在各個領(lǐng)域制造高活性和穩(wěn)定的金屬簇基催化劑開辟了令人興奮的機(jī)會。
圖1：原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為催化劑在以前的研究和本工作的示意圖。a)在之前的工作中，原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為催化劑。b) EP策略制備的原子精度高的金屬納米團(tuán)簇雜化催化劑示意圖。
圖2：咔唑配體保護(hù)金屬簇合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)聚合行為。a-c)晶體結(jié)構(gòu)的視圖分別為Cu14cba, Cu6Au6cbz和Cu6Ag4cbz。d-f) Cu14cba、Cu6Au6cbz和Cu6Ag4cbz的循環(huán)伏安曲線(10 scans at 100 mVs-1)。
圖3：聚Cu14cba的結(jié)構(gòu)分析。a) Poly - Cu14cba、Cu14cba晶體和參考文獻(xiàn)的FT k2 -加權(quán)Cu k -邊EXAFS光譜。b) Poly - Cu14cba和Cu14cba晶體的WT-EXAFS圖。c, d) Cu14cba和Poly -Cu14cba的TEM圖像。e, f) Poly - Cu14cba的SEM圖像和EDS圖譜。
圖4：電催化硝酸鹽還原性能。a) NRA在Poly - Cu14cba上的示意圖。b) Poly-Cu14cba在0.5 M K2SO4電解液中加和不加NO3- 的LSV曲線。c)在Poly - Cu14cba反應(yīng)器上的法拉第效率和氨的產(chǎn)率。d)在-1.05 V下，在Poly-Cu14cba陰極上進(jìn)行連續(xù)循環(huán)測試。e)電催化NRA反應(yīng)后產(chǎn)物的1H NMR譜。f) Cu14cba和Poly-Cu14cba反應(yīng)器上氨的法拉第效率和產(chǎn)率。
圖5：電催化還原硝酸鹽的機(jī)理研究。a)裸CP(黑色), Cu14cba晶體(藍(lán)色)和Poly-Cu14cba(紅色)。b) Poly - Cu14cba晶體和Cu14cba晶體的電流密度隨掃描速率的變化曲線。c)計算出的Poly - Cu14cba電催化NO3-的還原反應(yīng)路徑。多聚Cu14cba中的雙咔唑單元被移除以清晰顯示。d)金屬團(tuán)簇和多金屬團(tuán)簇上的電子轉(zhuǎn)移過程的概念性插圖。
參考文獻(xiàn)
Wang, Y.-M.; Cai, J.; Wang, Q.-Y.; Li, Y.; Han, Z.; Li, S.; Gong, C.-H.; Wang, S.; Zang, S.-Q.; Mak, T. C. W., Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202114538.
