第一作者：Mi Peng, Zhimin Jia, Zirui Gao
通訊作者：Hong Jiang, Hongyang Liu, Ding Ma
通訊單位：北京大學(xué), 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
本文中，作者通過(guò)沉積-沉淀法制備了負(fù)載在退火的納米金剛石上的原子分散鈀（Pd1）催化劑，用于丙烷直接脫氫（PDDH）。Pd1催化劑在活性和穩(wěn)定性方面優(yōu)于Pd簇/顆粒催化劑。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，原子分散的鈀物種與納米金剛石/石墨烯混合載體有很強(qiáng)的相互作用，從而使其具有更好的抗焦炭形成能力。更重要的是，Pd燒結(jié)在團(tuán)簇/顆粒催化劑中是不可避免的，而Pd1催化劑中Pd物種的高分散性在反應(yīng)過(guò)程中得到了很好的維持，部分原因是Pd單原子在碳質(zhì)化合物（焦炭）上的重新分布或遷移。因此，Pd1催化劑在高反應(yīng)溫度下顯示出明顯比Pd簇/顆粒催化劑更好的活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)在高溫催化反應(yīng)中具有活性位點(diǎn)原位再生能力的高分散金屬催化劑提供了更深入的見(jiàn)解。
要點(diǎn)一：
碳基催化劑表現(xiàn)出各種優(yōu)勢(shì)，包括環(huán)境友好性；抗腐蝕、抗燒結(jié)、抗聚集；以及獨(dú)特的表面特性。納米金剛石（ND）由于其出色的機(jī)械強(qiáng)度和易于調(diào)整的表面結(jié)構(gòu)，在許多應(yīng)用中被用作催化劑載體。通過(guò)在不同溫度下的簡(jiǎn)單退火過(guò)程，納米金剛石的sp3-碳可以在整個(gè)表面轉(zhuǎn)化為彎曲的石墨烯狀sp2碳，從而形成一個(gè)混合的核殼結(jié)構(gòu)，稱為NDG（納米金剛石@石墨烯）。由于其大量的懸空鍵、高比率的表面原子和負(fù)載在表面的金屬原子，這種結(jié)構(gòu)擁有卓越的表面反應(yīng)性。表面碳和金屬之間的強(qiáng)相互作用可以調(diào)整金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而影響催化性能。
要點(diǎn)二：
作者通過(guò)簡(jiǎn)單的沉積-沉淀方法制備了兩種不同的負(fù)載在NDG上的Pd催化劑，即原子分散的Pd1-NDG催化劑（0.1 wt %）和Pd顆粒催化劑（Pdp-NDG，2 wt %）。由于PDDH的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制，該反應(yīng)在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行。導(dǎo)致Pdp-NDG失活的主要原因是Pd物種的聚集和焦炭的形成。與Pdp-NDG相比，Pd1-NDG催化劑顯示出更好的活性和對(duì)Pd燒結(jié)和焦炭形成的更高抵抗力。更有趣的是，作者觀察到焦炭引起的Pd單原子在Pd1-NDG中的重新分布，這也是保持Pd高分散性的原因，從而導(dǎo)致此催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
圖1.對(duì)Pd-NDG催化劑進(jìn)行表征（a）XRD圖、（b）C 1s XPS光譜和（c）Pd 3d XPS光譜。
圖2. (a, b)Pd1-NDG和 (c, d) Pdp-NDG 在不同放大倍率下的 HAADF-STEM 圖像。原子分散的 Pd 原子由紅色虛線圓圈突出顯示，Pd 簇由白色虛線圓圈突出顯示。
圖3. (a) Pd K-邊EXAFS光譜、(b)Pd1-NDG和(c) Pdp-NDG的小波變換以及(d) Pd1-NDG和(e) Pdp-NDG (e)的R空間EXAFS 擬合結(jié)果。
圖4. (a) Pd1-NDG和(b) Pdp-NDG上CO吸附的DRIFTS光譜。
圖 5. Pd-NDG用于丙烷直接脫氫的(a)催化活性測(cè)試和 (b)穩(wěn)定性測(cè)試。
圖6.使用過(guò)的Pd?NDG催化劑的(a)C 1s XPS光譜和(b)XRD圖。
圖7.在(a-c) 焦炭和(d) 純NDG載體的不同區(qū)域隨機(jī)收集的高放大倍率下使用過(guò)的 Pd1-NDG 的 HAADF-STEM 圖像。原子分散的Pd原子由紅色虛線圓圈突出顯示。
圖8. (a) Pd1Gr和(b)Pd6Gr 催化劑上丙烷脫氫的能譜。顏色代碼：Pd（藍(lán)色）、石墨烯中的 C（黑色）、反應(yīng)物、中間體或產(chǎn)物中的 C（棕色）和 H（白色）。
參考文獻(xiàn)：
Peng, M.; Jia, Z.; Gao, Z.; Xu, M.; Cheng, D.; Wang, M.; Li, C.; Wang, L.; Cai, X.; Jiang, Z.; Jiang, H.; Wang, N.; Xiao, D.; Liu, H.; Ma, D., Antisintering Pd1 Catalyst for Propane Direct Dehydrogenation with In Situ Active Sites Regeneration Ability. ACS Catalysis 2022, 12, 2244-2252.
