在高分子化學(xué)領(lǐng)域，通過簡單的手段精確合成具有復(fù)雜序列的嵌段共聚物一直是一項兼具魅力與挑戰(zhàn)的任務(wù)。近年來，“開關(guān)”催化因其最接近天然合成的方式而備受關(guān)注。單一催化劑的活性或選擇性可由外部刺激調(diào)控，包括化學(xué)、電、熱和光調(diào)控，或僅由混合物中的某些單體進行自調(diào)控。其最具代表性的應(yīng)用是結(jié)合氧雜環(huán)單體混合物的開環(huán)聚合和開環(huán)共聚合。然而，可用于三種以上單體的復(fù)雜嵌段聚合反應(yīng)催化劑還非常罕見。
近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所陳學(xué)思院士、龐烜研究員團隊和東北師范大學(xué)崔鳳超副教授合作，基于商用Jacobsen-Mn(III)Cl催化劑開發(fā)了一種用于催化多達五種單體共聚的雙開關(guān)催化體系。該體系的設(shè)計始于salen-Mn復(fù)合物對CO2的可逆吸附作用。作者發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧化物中，利用CO2和惰性氣體的切換可以實現(xiàn)氣體調(diào)控的丙交酯(LA)或己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合。
之后，作者嘗試將CO2作為單體引入聚合物鏈合成嵌段共聚物。但Mn(III)Cl催化劑被證實更傾向于催化CO2與環(huán)氧化物的成環(huán)反應(yīng)。有趣的是，CO2與環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)的反應(yīng)對順式的環(huán)碳酸脂(cis-CHC)有很高的選擇性，尤其是加入助催化劑后。cis-CHC的形成是通過離子交換反應(yīng)和CHO立體化學(xué)雙反轉(zhuǎn)的機制進行的，主要涉及SN2親核取代反應(yīng)(離去基團位阻及電子效應(yīng)對取代反應(yīng)效率影響很大)。作者設(shè)想通過在金屬末端原位引入聚合物鏈作為離去基團，可以在不影響引發(fā)效率的情況下，抑制成環(huán)反應(yīng)，從而使CO2參與到聚合過程中。 考慮到單體反應(yīng)活性，鄰苯二甲酸酐(PA)與環(huán)氧化物的共聚物被首選作為CO2的聚合前驅(qū)體，整個反應(yīng)用in-situ IR光譜進行監(jiān)測。在PA消耗完后，成功監(jiān)測到CO2與CHO的共聚反應(yīng)。作者發(fā)現(xiàn)，類似的方法也適用于己內(nèi)酯的“開關(guān)”聚合中，在己內(nèi)酯反應(yīng)期間充入CO2，己內(nèi)酯反應(yīng)停止，而聚己內(nèi)酯（PCL）鏈同樣可以作為反應(yīng)前驅(qū)體來誘發(fā)CO2的聚合，從而得到ABA型的共聚物。 在此基礎(chǔ)上，作者用“一鍋法”串聯(lián)了三種聚合反應(yīng)，實現(xiàn)了四組分單體的開關(guān)共聚反應(yīng)。核磁分析表明整個反應(yīng)具有嚴格的反應(yīng)順序：PA/CHO→CO2/CHO→ε-CL。反應(yīng)過程包含兩個開關(guān)過程，最終得到序列完全可控的ABC型共聚物。進一步地，作者通過使用不同環(huán)氧化合物，制備了帶有雙鍵官能團的五組分嵌段共聚物，該共聚物可用于擴展支化聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)。理論計算結(jié)果表明“雙開關(guān)”機制實質(zhì)是熱力學(xué)和動力學(xué)控制的一個平衡過程。 該工作開發(fā)了一個基于商用催化劑的新型雙開關(guān)催化體系，用于多組分單體的可控共聚。對開關(guān)機制的研究將有助于發(fā)掘一些常常被忽略的經(jīng)典催化劑，從而擴充“開關(guān)”聚合體系的催化劑庫。 論文信息： One-pot Precision Synthesis of AB, ABA and ABC Block Copolymers via Switchable Catalysis Zhenjie Yang,Chenyang Hu,Fengchao Cui,Xuan Pang,Yuezhou Huang,Yanchuan Zhou,Xuesi Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117533
