開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的納米合金ORR催化劑，對(duì)于促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有極其重要的作用和意義。而調(diào)控納米合金中的原子排布，可以有效地改變其催化表現(xiàn)，該過(guò)程可以借助合金催化劑從無(wú)序到有序的相變過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。
但是，目前對(duì)于該構(gòu)效關(guān)系仍缺乏深刻的認(rèn)識(shí)，這就限制了其在高效催化劑設(shè)計(jì)中的進(jìn)一步應(yīng)用。究其原因主要包括：1.缺乏一個(gè)具有代表性的研究體系，納米合金的相變溫度一般較高（>500 ℃）, 而高溫退火會(huì)引尺寸、形貌以及聚集程度等因素的變化，從而干擾對(duì)實(shí)驗(yàn)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)；2.缺少一種有效的原位表征技術(shù)，可以從分子層面上揭示其作用機(jī)制。
近日，廈門(mén)大學(xué)董金超副教授和李劍鋒教授課題組，選用相變溫度較低（< 300 ℃）的AuCu納米合金作為研究對(duì)象，在其課題組發(fā)展的殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜的技術(shù)上發(fā)展了衛(wèi)星策略, 將具有相近尺寸和形貌但是有序程度不同的AuCu粒子組裝到SiO2包覆的Au納米顆粒表面，借助內(nèi)核大尺寸Au的拉曼信號(hào)放大效應(yīng)，原位研究了合金有序度對(duì)于ORR催化表現(xiàn)的影響。
通過(guò)該策略，成功地獲取了無(wú)序的AuCu粒子ORR反應(yīng)過(guò)程的原位拉曼光譜圖。結(jié)合同位素實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算等技術(shù)手段，證明了*OH是其ORR催化過(guò)程中的重要中間物種。 同時(shí)，也獲取了有序度分別為30%，60%，90%的AuCu的原位拉曼光譜圖。在高有序度的AuCu表面，發(fā)現(xiàn)了拉曼頻率更低的*OH，結(jié)合譜圖和理論計(jì)算，證明了AuCu中存在有序和無(wú)序兩種*OH的吸附位點(diǎn)，其比例會(huì)隨著有序度的變化而改變，且有序位點(diǎn)上的*OH更容易脫附。最后，將有序度、催化活性以及*OH物種的拉曼信號(hào)頻率進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。 該工作從分子層面上揭示了合金有序度對(duì)其ORR催化效果的作用機(jī)制，為合理設(shè)計(jì)和制備高效的ORR催化劑提供了新的方向。 論文信息： Unmasking the Critical Role of the Ordering Degree of Bimetallic Nanocatalysts on Oxygen Reduction Reaction by In-situ Raman Spectroscopy Heng-Quan Chen,Huajie Ze,Mu-Fei Yue,Di-Ye Wei,A Yao-Lin,Yuan-Fei Wu,Jin-Chao Dong,Yue-Jiao Zhang,Hua Zhang,Zhong-Qun Tian,Jian-Feng Li 廈門(mén)大學(xué)的博士后陳亨權(quán)、博士生澤花姐和博士后岳慕飛為論文共同第一作者。項(xiàng)目得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金等支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117834
