過氧化氫 (H2O2) 是一種環(huán)境友好型氧化劑，其應(yīng)用范圍廣泛。當(dāng)前 H2O2工業(yè)合成涉及高能耗的蒽醌氧化/還原步驟，需要復(fù)雜的大型設(shè)備，同時(shí)會產(chǎn)生大量廢物。電化學(xué)雙電子 (2e?) 氧還原反應(yīng) (ORR) 合成H2O2，提供了一種有前景的替代途徑。然而目前仍然缺乏具有高催化性能且低成本的電催化劑。
目前的研究主要集中在3d過渡金屬單原子催化劑(SACs)，而對其它非3d過渡金屬，比如p區(qū)SACs的關(guān)注還很少，反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。因此，深刻理解催化反應(yīng)機(jī)制，建立p區(qū)SACs結(jié)構(gòu)與性能之間的“構(gòu)效關(guān)系”具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
通過調(diào)節(jié)雜原子類型、數(shù)量和摻雜位置為開發(fā)出新的金屬單原子材料帶來大量機(jī)會。然而，由于雜原子具有廣泛的可調(diào)性，快速篩選優(yōu)于M-N4-C催化活性的新?lián)诫s結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。為解決以上問題，清華大學(xué)王定勝教授和李亞棟院士團(tuán)隊(duì)，以理論計(jì)算為指導(dǎo)，對In基金屬有機(jī)框架化合物進(jìn)行研究，通過雜原子修飾、熱解策略，制備出不同配位環(huán)境的In單原子，并對其進(jìn)行2e? ORR催化性能研究。
在前期工作的基礎(chǔ)上，作者首先以In-N4-C為初始模型，采用雜原子（S和B）配位策略，優(yōu)化 In-N4-C 模型中的不對稱自旋密度和電荷離域分布。DFT計(jì)算表明：S原子更容易以第一殼層與In中心配位結(jié)合，而B原子更傾向以第二殼層與 In 金屬中心作用。模擬火山曲線圖表明：相比In-N4, In-N3S，In-N4B結(jié)構(gòu)，In-N3SB更接近2e? ORR活性火山圖頂部，更易于發(fā)生OOH *質(zhì)子化而生成H2O2。 正如理論計(jì)算預(yù)測，作者成功在空心碳棒上負(fù)載了單原子In位點(diǎn)，其分別與N、S形成第一殼層配位，與B形成第二殼層配位，從而得到新型催化劑In SAs/NSBC。 通過理論和實(shí)驗(yàn)對比，論證了In單原子催化劑中金屬中心周圍的原子構(gòu)型會影響電催化合成H2O2的活性。作者認(rèn)為，這一發(fā)現(xiàn)將為探索基于主族金屬SACs的配位敏感反應(yīng)提供基本指導(dǎo)，也為理解復(fù)雜配位環(huán)境與金屬單原子催化劑催化性能之間的關(guān)系提供了獨(dú)特的思路。 論文信息： Engineering the Local Atomic Environments of Indium Single-Atom Catalysts for Efficient Electrochemical Production of Hydrogen Peroxide. Erhuan Zhang, Lei Tao, Jingkun An, Jiangwei Zhang, Lingzhe Meng, Xiaobo Zheng, Yu Wang, Nan Li, Shixuan Du, Jiatao Zhang, Dingsheng Wang, and Yadong Li. Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.20211734
