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在有機(jī)鋰-氧氣（Li-O₂）電池中，正極電解液的分解通常被認(rèn)為是其循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因之一。研究表明，電池充放電過程中在正極產(chǎn)生的O₂^?·，LiO₂和¹O₂等活性氧物種會(huì)導(dǎo)致包括具有較高穩(wěn)定性的醚類電解液氧化分解。因此，理解活性氧物種對(duì)醚類電解液的分解機(jī)制、設(shè)計(jì)穩(wěn)定的有機(jī)電解液體系對(duì)于實(shí)現(xiàn)Li-O₂電池的高循環(huán)穩(wěn)定性非常重要。為了抑制放電過程中O₂^?·對(duì)醚類電解液中α-H原子的提取反應(yīng)，研究人員設(shè)計(jì)合成了部分甲基化或全甲基化的醚類溶劑。然而，以這些醚類溶劑為電解液組裝的Li-O₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性并未顯著增強(qiáng)。因此，闡明電池放電過程中O₂^?·對(duì)醚類電解液的分解路徑十分重要。

近日，河南大學(xué)特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙勇課題組采用石英玻璃池中原位組裝鋰-氧氣電池與微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）相結(jié)合的策略研究了醚類電解液在長時(shí)間放電過程中的分解過程。結(jié)果顯示鋰金屬負(fù)極表面在放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的H₂。¹H NMR和卡爾·費(fèi)休水分滴定儀的實(shí)驗(yàn)表明H₂O分子是在鋰金屬表面產(chǎn)生H₂的質(zhì)子源。¹³C NMR表明O₂^?·可能主要攻擊醚類電解液中化學(xué)位移較高的氫原子?；贠₂^?·對(duì)醚基電解液的分解路徑，提出了三種策略來提高放電過程中醚類電解液在正極處的穩(wěn)定性，包括采用低極性電解液溶劑以降低O₂^?·對(duì)醚分子中H提取反應(yīng)，氧化還原介體（RM）催化劑抑制自由O₂^?·的產(chǎn)生，以及高濃度的LiTFSI降低O₂^?·存在時(shí)間。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理研究證明穩(wěn)定和抑制O₂^?·的產(chǎn)生是提高Li-O₂電池正極放電過程穩(wěn)定性的有效策略。

相關(guān)成果以“Decomposition pathway and stabilization of ether-based electrolytes in the discharge process of Li-O₂ battery”為題，全文形式發(fā)表在Journal of Energy Chemistry上。實(shí)驗(yàn)室博士生劉肖為論文第一作者，趙勇教授為論文通訊作者。

在石英玻璃池中組裝原位的Li-O₂電池，當(dāng)電池的放電容量達(dá)到2.5 mAh時(shí)，觀察到鋰金屬負(fù)極表面開始有微小的氣泡析出（圖1a）。原位DEMS 表明H₂的產(chǎn)生速率逐漸升高（圖1b），證明了石英玻璃池中電池放電過程鋰金屬負(fù)極表面產(chǎn)生的氣體為H₂。

圖1（a）石英玻璃池中原位Li-O₂電池的長時(shí)間放電過程，（b）原位DEMS顯示了Li-O₂電池放電過程中可能的氣體析出曲線。電解液是1 M LiTFSI/TEGDME。

放電完成后，掃描電子顯微鏡（SEM）顯示電解液中的鋰金屬表面有許多副產(chǎn)物（圖2a，b），截面的SEM表明鋰金屬的粉化層達(dá)到了100 μm（圖2c，d）。粉末X射線衍射（圖2e）和拉曼光譜（圖2f）結(jié)果表明在放電完成后鋰金屬負(fù)極表面出現(xiàn)了大量LiOH。

圖2 原始鋰金屬（a，c）和石英玻璃池中放電后鋰金屬（b，d）表面（a，b）和截面（c，d）的SEM圖像，（e）鋰金屬負(fù)極放電后的XRD圖和（f）Raman光譜。

為了確認(rèn)H₂的來源，對(duì)不同放電時(shí)間TEGDME電解液的組成進(jìn)行了¹H NMR分析。隨著放電時(shí)間的增加，在8.17 ppm處出現(xiàn)了甲酸鋰的峰（圖3a）。值得注意的是，在3.50 ppm處出現(xiàn)了一個(gè)新的化學(xué)位移值（圖3b），并且其強(qiáng)度是8.17 ppm處的數(shù)千倍?？枴べM(fèi)休法對(duì)不同放電時(shí)間H₂O含量的測(cè)定證明了這個(gè)副產(chǎn)物是H₂O（圖3c）。FTIR光譜中在3500 cm^-1處出現(xiàn)寬的振動(dòng)峰可歸因于H₂O分子中O-H鍵的伸縮振動(dòng)。

圖3 石英玻璃電池中不同放電時(shí)間TEGDME電解液組成的¹H NMR在（a）9.0-7.0 ppm和（b）3.0-2.5 ppm的放大，（c）卡爾·費(fèi)休法對(duì)不同放電時(shí)間TEGDME中H₂O含量測(cè)試，（d）石英玻璃電池中不同放電時(shí)間TEGDME電解液組成的FTIR。

為了進(jìn)一步探究O₂^?·的可能攻擊位點(diǎn)，對(duì)不同放電時(shí)間TEGDME電解液組成進(jìn)行了¹³C NMR研究。在58.0 ppm處的甲基碳原子化學(xué)環(huán)境沒有發(fā)生明顯變化（圖4a），而69.1-69.2 ppm處的中間碳原子從三重峰變?yōu)殡p重峰，最后變?yōu)閱沃胤澹▓D4b），這表明O₂^?·主要攻擊TEGDME分子中更高化學(xué)位移的氫原子。此外，使用香豆素作為熒光探針，檢測(cè)到了在放電過程中存在·OH信號(hào)峰（圖4c）?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了TEGDME在放電過程中的可能分解機(jī)制（圖4d）。

圖4 石英玻璃電池中不同放電時(shí)間TEGDME電解質(zhì)組成的¹³C NMR在（a）59.0-57.0 ppm和（b）70.0-68.0的放大，（c）石英玻璃電池中香豆素作熒光探針在不同放電時(shí)間的熒光發(fā)射光譜，（d）提出Li-O₂電池放電過程中正極處TEGDME可能分解步驟，電解液是1 M LiTFSI/TEGDME。

為了降低O₂^?·對(duì)醚類電解液的攻擊，本研究中使用弱極性的15-冠-5醚作為Li-O₂電池電解液。當(dāng)電池放電至相同的容量時(shí)，鋰金屬負(fù)極表面未觀察到明顯的氣泡（圖5a），原位DEMS結(jié)果也顯示H₂、CO和CO₂等氣體的產(chǎn)生速率沒有發(fā)生明顯變化（圖5b）。當(dāng)以15-冠-5/TEGDME（體積比1:1）為電解液組裝成Li-O₂電池時(shí)，電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)500 h（圖5c，d）。

圖5（a）石英玻璃池中15-冠-5醚為電解液組裝Li-O₂電池長時(shí)間放電過程，（b）原位DEMS顯示15-冠-5醚為電解液組裝Li-O₂電池放電過程可能的氣體析出曲線。（c）在200 mA g^-1電流密度下，TEGDME（黑線）和15-冠-5/TEGDME（紅線）電解液組裝的Li-O₂電池的電壓時(shí)間曲線，（d）在350和370 h之間電壓分布曲線的部分放大。

O₂還原路徑的調(diào)控被認(rèn)為是減少醚類電解液降解的另一個(gè)有效途徑，本研究中采用具有高氧化還原電位的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（BDTD）作為液相催化劑模型。當(dāng)電池放電到相同的容量時(shí)，在鋰金屬負(fù)極表面沒有觀察到明顯的氣泡（圖6a）。原位DEMS結(jié)果也表明，當(dāng)使用BDTD用作Li-O₂電池的液相催化劑時(shí)，幾乎沒有H₂、CO和 CO₂等氣體逸出（圖6b）。此外，BDTD液相催化劑的加入使電池的運(yùn)行時(shí)間提高了1.5倍（圖6c，d）。

圖6（a）含BDTD的Li-O₂電池在石英玻璃池中的長時(shí)間放電過程，（b）原位DEMS顯示添加BDTD的Li-O₂電池在放電過程中可能的氣體析出曲線，（c）在200 mA g^-1電流密度下，無（黑線）和有BDTD（紅線）電解液組裝的Li-O₂電池的電壓時(shí)間曲線，（d）在300和350 h之間電壓分布曲線的部分放大。

除上述策略外，降低O₂^?·的壽命被認(rèn)為是減少醚基電解液降解的另一種有效方法。在我們的工作中，利用原位DEMS監(jiān)測(cè)了TEGDME中不同LiTFSI濃度的Li-O₂電池在長時(shí)間放電過程中的氣體析出情況。結(jié)果表明，隨著LiTFSI濃度的增加，H₂的析出速率顯著降低（圖7）。當(dāng)LiTFSI的濃度達(dá)到3 M時(shí)，幾乎檢測(cè)不到H₂產(chǎn)生（圖7d）。

圖7  原位DEMS顯示Li-O₂電池使用（a）0.5 M LiTFSI，（b）1.0 M LiTFSI，（c）2.0 M LiTFSI和（d）3.0 M LiTFSI放電過程中可能的氣體析出曲線。

在這項(xiàng)工作中，研究人員采用原位和非原位相結(jié)合的表征技術(shù)，研究了Li-O₂電池放電過程中O₂^?·對(duì)醚類溶劑的降解過程，并提出了O₂^?·對(duì)醚類溶劑的降解機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，通過改性醚類溶劑分子結(jié)構(gòu)和調(diào)控O₂還原路徑降低了O₂^?·對(duì)醚類電解液的分解，提升了Li-O₂電池的循環(huán)穩(wěn)定性。