▲第一作者：王寧（北京工業(yè)大學(xué)）、李敬（清華大學(xué)）、孫文晶（廣東醫(yī)科大學(xué)）
論文DOI：10.1002/anie.202114786 針對甲醇制芳烴反應(yīng)中對二甲苯(PX)選擇性和催化穩(wěn)定性很難兼容的問題，北京工業(yè)大學(xué)王寧研究員和陳標(biāo)華教授、清華大學(xué)騫偉中教授、廣東醫(yī)科大學(xué)孫文晶副教授合作，利用超稀液相生長技術(shù)成功制備了具有三殼層的空心MFI分子篩單晶，在保持高催化穩(wěn)定性的同時(shí)提高了PX選擇性。此外，作者還發(fā)現(xiàn)該三殼層結(jié)構(gòu)分子篩中的Zn物種僅落位在ZSM-5層的微孔當(dāng)中，并進(jìn)一步確認(rèn)了Zn物種的具體結(jié)構(gòu)和錨定位點(diǎn)。在甲醇制芳烴選擇性生產(chǎn)PX反應(yīng)中，分子篩表面鈍化策略（如包覆SiO2或外延生長silicalite-1）是提高PX選擇性的有效方法，但是該方法往往會造成分子擴(kuò)散距離增大，從而降低催化劑穩(wěn)定性；而使用納米分子篩盡管可以獲得良好的催化穩(wěn)定性，但其大量的外表面酸性位點(diǎn)會導(dǎo)致外表面副反應(yīng)從而降低PX選擇性。因此，催化穩(wěn)定性和PX選擇性之間的不兼容問題一直無法得到有效解決。1）創(chuàng)造性地構(gòu)建了具有三殼層的空心MFI分子篩單晶2）MTA反應(yīng)中同時(shí)獲得了高催化穩(wěn)定性和高PX選擇性3）確認(rèn)了Zn物種的具體結(jié)構(gòu)和錨定位點(diǎn)▲圖1 Zn/(S1@Z5@S1)分子篩的合成策略及電鏡表征結(jié)果。(a) 內(nèi)部脫硅-外部重結(jié)晶過程示意圖。(b,c,e) Zn/(S1@Z5@S1)分子篩不同放大倍數(shù)的HAADF-STEM圖像。(d)：(c)中分子篩顆粒的FFT衍射圖。(f)：(e)中區(qū)域1的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(g) STEM-EDX元素分布圖。
通過電鏡表征結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)空心三殼層S1@Z5@S1分子篩中間殼層為富鋁的ZSM-5層，兩側(cè)為富硅層。對應(yīng)的FFT證實(shí)了S1@Z5@S1分子篩的三維連續(xù)骨架結(jié)構(gòu)，五元環(huán)(MR)、六元環(huán)(6-MR)和十元環(huán)(10-MR)孔道沒有任何明顯的不連續(xù)。從[010]投影方向可以看出，均勻的ZSM-5層(~30 nm)被夾在兩個(gè)均勻的Silicalite-1層(~20 nm)之間。[100]投影方向的HAADF-STEM圖像證實(shí)整個(gè)殼層厚度小于40 nm。▲圖2 HZSM-5分子篩中不同位置Zn原子的吸附位點(diǎn)、分布和能量計(jì)算結(jié)果。(a) Zn原子在單個(gè)骨架Al原子上錨定的10種初始位點(diǎn)。(b) 10個(gè)充分優(yōu)化的Zn/HZSM-5的吸附能。(c) Zn原子在單個(gè)骨架Al原子上錨定的最穩(wěn)定構(gòu)型：[010](左)和[001](右)。(d) Zn原子在骨架雙Al原子位上錨定的10種初始位點(diǎn)。(e) 10個(gè)充分優(yōu)化的Zn/HZSM-5的吸附能；(f) Zn原子在骨架雙Al原子位置錨定的最穩(wěn)定構(gòu)型：[010](左)和[001](右)。
為了確定分子篩骨架中Zn原子的結(jié)構(gòu)和錨定位置，作者采用DFT計(jì)算方法對分子篩中不同T位Zn原子的吸附能進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，孤立的Zn原子優(yōu)先落位在骨架Al位點(diǎn)。在這些位點(diǎn)上，Zn通過骨架中兩個(gè)相鄰的氧原子與一個(gè)Al原子橋接。在遠(yuǎn)離Al位點(diǎn)的位置，Zn物種不能穩(wěn)定地存在于分子篩孔道當(dāng)中。Zn原子可以以非常弱的相互作用附著在O-Si-O位點(diǎn)上。此外，與單個(gè)Al原子錨定位點(diǎn)相比，雙Al原子錨定Zn原子更穩(wěn)定，Zn原子通過四個(gè)相鄰的骨架氧原子與兩個(gè)Al原子橋接。▲圖3 四種Zn/MFI分子篩在MTA反應(yīng)中的催化性能比較。(a) 甲醇轉(zhuǎn)化率，(b) 芳烴收率，(c) PX選擇性，(d) PX/二甲苯比。在每個(gè)圖中，黑色方塊代表Zn/(S1@Z5@S1)催化劑；紅色圓圈表示Zn/hollow Z5；藍(lán)色三角形表示Zn/(Z5@S1)；綠色三角形代表Zn/Z5。
作者考察了四種催化劑的MTA反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)所有樣品的初始甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，而Zn/(Z5@S1)和Zn/(S1@Z5@S1)的初始芳烴收率分別為66.9%和55.5%，高于Zn/Z5(43.3%)。Zn/Z5和Zn/hollow Z5上PX在二甲苯中的初始選擇性在22-24%。而這一數(shù)值在Zn/(Z5@S1)和Zn/(S1@Z5@S1)上的初始選擇性分別增加到了77和79%。三甲基苯(TriMBs)的含量分別從21.0% (Zn/Z5)和30.7% (Zn/hollow Z5)下降到了13.6% (Zn/(Z5@S1))和10.6% (Zn/(S1@Z5@S1))。這些結(jié)果清楚地證實(shí)了外延生長Silicalite-1層對同時(shí)實(shí)現(xiàn)高甲醇轉(zhuǎn)化率、總芳烴收率和PX選擇性至關(guān)重要。盡管Zn/(Z5@S1)樣品在初始反應(yīng)階段表現(xiàn)出接近100%的甲醇轉(zhuǎn)化率和較高的PX選擇性，但是由于大分子在長微孔孔道中嚴(yán)重的擴(kuò)散阻力導(dǎo)致通道堵塞。因此僅維持了10小時(shí)后就急劇下降。在Zn/hollow Z5中，雖然產(chǎn)物在沸石中擴(kuò)散路徑的降低(~30 nm)阻止了稠環(huán)芳烴在微孔中的沉積，從而在一定程度上延長了催化壽命，但外表面大量的酸性位點(diǎn)通過副反應(yīng)使芳烴進(jìn)一步聚合，這是失活和生成大量積碳的原因。而Zn/(S1@Z5@S1)在40小時(shí)后仍表現(xiàn)出100%的甲醇轉(zhuǎn)化率，在二甲苯中PX的選擇性先增加到90.6%，然后隨著接觸時(shí)間的延長保持基本穩(wěn)定。▲圖4 反應(yīng)后催化劑的電鏡表征(沿[010]帶軸)。(a) 反應(yīng)后Zn/hollow Z5，(e) 反應(yīng)后Zn/(S1@Z5@S1)的TEM圖。(b) 反應(yīng)后Zn/hollow Z5的HAADF-STEM圖，(c) 沿(b)中黃色線標(biāo)記方向的元素線掃結(jié)果，(d)對應(yīng)的STEM-EDX元素分布圖。(f) 反應(yīng)后Zn/(S1@Z5@S1)的HAADF-STEM圖，(g) 沿(f)中黃色線標(biāo)記方向的元素線掃結(jié)果，(h) 對應(yīng)的STEM-EDX元素分布圖。
作者對反應(yīng)后的樣品進(jìn)行了一系列表征，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Zn/hollow Z5的外表面(厚度~ 15nm)和內(nèi)表面均沉積了石墨碳，形成了蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，而Zn/(S1@Z5@S1)樣品則未形成明顯的積碳，表明其表面上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了顯著抑制。與Zn/(Z5@S1)和Zn/hollow Z5相比，Zn/(S1@Z5@S1)不僅通過縮短擴(kuò)散距離提高了分子在沸石中的遷移速率，而且通過消除表面活性位點(diǎn)提高了PX的擇形選擇性。本工作通過分子篩的合理設(shè)計(jì)，合成了一種兼具高內(nèi)部酸性位和惰性表面，以及良好的分子擴(kuò)散特性的Zn/(S1@Z5@S1)分子篩結(jié)構(gòu)，使其在MTA反應(yīng)中不僅可以實(shí)現(xiàn)較高的PX選擇性，而且能夠保持優(yōu)異的催化穩(wěn)定性。Zn/(S1@Z5@S1)在MTA反應(yīng)中具有以下明顯優(yōu)勢：(1) 相對于Zn/Z5和Zn/(Z5@S1)樣品，擴(kuò)散距離短，可以提高分子的遷移速率，抑制稠環(huán)芳烴在微孔中的沉積；(2) 與Zn/Z5和Zn/hollow Z5相比，外表面酸性位被覆蓋，從而消除了外表面副反應(yīng)，抑制了外表面積碳的產(chǎn)生；(3) 通過生長雙層silicalite-1補(bǔ)償損失的擇形性能，提高了PX的擴(kuò)散，降低了MO和OX的擴(kuò)散。王寧，北京工業(yè)大學(xué)高層次人才計(jì)劃“優(yōu)秀人才”，特聘研究員、博士生導(dǎo)師，北京市“海聚工程”第15批海外高層次人才。2014年博士畢業(yè)于四川大學(xué)，2014年至2020年分別在清華大學(xué)化工系及沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)先進(jìn)膜與多孔材料研究中心從事博士后研究工作，2021年1月加入北京工業(yè)大學(xué)。長期從事新型催化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究，包括應(yīng)用于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)及C1(甲烷、甲醇等)芳構(gòu)化的催化劑研制及機(jī)理的研究。以第一/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Cell Rep. Phy. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表SCI收錄論文近40篇，被引用3400余次，H因子33。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114786
