以綠色化學(xué)的方式合成氨和氨燃料電池是實(shí)現(xiàn)零碳氮經(jīng)濟(jì)的重要技術(shù)。這些催化技術(shù)的基礎(chǔ)在于氮?dú)饬呀饣蛐纬蓸O強(qiáng)的N-N三鍵反應(yīng)。最近，諸如使用過渡金屬配合物將N2分解為金屬-氮化物或通過兩種金屬氮化物的結(jié)合形成 N2的相關(guān)研究也被陸續(xù)報(bào)道。最近，University ofWisconsin?Madiso的John F. Berry教授在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了他們使用雙釕疊氮化物的室溫光解反應(yīng)。他們通過使用雙釕疊氮化物作為研究標(biāo)的，在光解情況下，會第一步釋放氮?dú)獠a(chǎn)生單釕氮化物。此時(shí)該單釕氮化物物種會進(jìn)一步還原偶聯(lián)，促進(jìn)氮-氮鍵生成，從而產(chǎn)生N2。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究通過計(jì)算分析表明，氮化物耦合過渡態(tài)（TS）具有平面外"zigzag"的幾何形狀，而不是預(yù)期中的平面zigzag過渡態(tài)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，他們發(fā)現(xiàn)，平面外和平面zigzag過渡態(tài)的幾何形狀都具有兩種重要類型的軌道相互作用：（1）供體-受體相互作用，涉及將氮化物孤對分子間提供到空的Ru-N π*軌道和（2）Ru-N π與Ru-N π*相互作用，其源自氮化基自由基的偶聯(lián)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這兩種相互作用對于 N?N 的σ鍵的形成都很重要，而自由基偶聯(lián)的相互作用也主導(dǎo)了 N?N π鍵的生成。
參考文獻(xiàn)：Formation of the N-N Triple Bond from Reductive Coupling of a Paramagnetic Diruthenium Nitrido Compound
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c13396
原文作者：Sungho V. Park, Amanda R. Corcos, Alexander N. Jambor, Tzuhsiung Yang, and John F. Berry*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c13396
