激光技術作為現(xiàn)代高科技重要手段之一，廣泛應用于軍事、醫(yī)學、加工等領域。隨著激光技術和自動化程度的不斷提高，面臨的激光傷害人眼和光學儀器等威脅越來越嚴重。激光防護材料和激光防護器件也因而成為當今的熱門課題。
在激光防護材料中，防護效果不受波長局限的基于非線性光學（NLO）原理發(fā)展起來的激光防護材料逐漸取代了基于線性理論的傳統(tǒng)防護材料。非線性光限幅材料以大π共軛體系有機物為研究主體，如碳基材料、卟啉、酞菁等。團簇材料作為一類新型非線性光限幅材料，聚集了多種組分，而且具有精確的結構信息，可以在分子水平實現(xiàn)光限幅性能的調控。因此，具有對可見光透過率高的新型團簇非線性光限幅材料受到了廣泛關注。
近日，中國科學院福建物質結構研究所方偉慧研究員等人以鋁氧輪簇晶態(tài)材料為研究對象，通過輪簇拓展策略，構建了目前尺寸最大的鋁氧輪簇，首次系統(tǒng)研究并對比了一系列不同尺寸輪簇在非線性光限幅方面的性能。
高核團簇聚集大量的共軛配體，對非線性光限幅性能提升有積極促進作用。在鋁氧輪簇尺寸拓展策略方面，作者此前通過調控伯醇碳鏈長度實現(xiàn)了鋁氧輪簇的拓展（Al8-Al16）（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 16735-16740；DOI: 10.1002/anie.202007270）。繼該工作后，作者發(fā)展了一種新組裝策略取得了鋁氧輪簇尺寸的突破。通過增加分子內氫鍵（-NH2：2×9）以及螯合位點（-OH: 3×6）促進輪簇的扭曲，從而成功地將鋁氧輪簇擴大到了“S”形的18元環(huán)（Al18）。研究表明，小位阻的甲醇有利于增加輪簇扭曲程度，對輪簇尺寸拓展起到重要作用。對比實驗證明，當固定外圍芳香羧酸配體時，增加醇的位阻僅得到了平面形、“船”形和“皇冠”形的小尺寸輪簇。此外，輪簇的表面浸潤性依賴于各自表面的有機配體。 根據(jù)輪簇的表面浸潤性和溶解性，作者分別研究了他們在液態(tài)和固態(tài)狀態(tài)下的三階NLO性質。利用典型的開孔Z-掃描系統(tǒng)，作者測試了系列鋁氧輪簇在532 nm 皮秒（4 μJ）激光場下的光限幅行為。結果顯示，其防護機理為雙光子非線性吸收。在相同的透過率下，聚集更多芳香配體的Al18輪簇具有較好的光限幅效應。此外，在輪簇中引入氟元素后，由于其分子內部豐富的氫鍵及氟元素較強的電負性，展現(xiàn)出更好的光限幅效應。 在該工作中，研究團隊合成了目前最大的鋁氧輪簇，并第一次系統(tǒng)地研究了鋁氧輪簇的光限幅效應。該工作為輪簇尺寸拓展、理解三階非線性光學構效關系、以及在分子水平上調控三階非線性光學性能提供了借鑒。 論文信息： Record Aluminum Molecular Rings for Optical Limiting and Nonlinear Optics Yuan Li,# Chan Zheng,# San-Tai Wang, Ya-Jie Liu, Wei-Hui Fang,* Jian Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202116563
