第一作者：Yaqiang Wu
通訊作者：Peng Wang
通訊單位：Shandong University
研究內(nèi)容：
負載型單原子催化劑提供了以優(yōu)化效率和最小量充分利用貴金屬的機會。對于光催化應用，有機金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的性能和在光電領(lǐng)域的卓越性能而成為負載單原子催化劑的基底材料非常理想的候選者。然而，在有機金屬鹵化物鈣鈦礦上原子地分散貴金屬仍然是一個挑戰(zhàn)。在這里，我們實現(xiàn)了固定在 FAPbBr 3?xI x (FA = CH(NH2 ) 2上的單原子 Pt 的制備) 鈣鈦礦基板通過自吸附和光還原，作為用于氫鹵酸分解的極好的析氫光催化劑。理論和實驗研究表明，Pt 原子被單獨固定并通過取代甲脒基團與表面鹵化物陰離子配位。所開發(fā)的Pt/FAPbBr3-xIx(FAPbBr3-xIx)樣品在模擬陽光照射下的光催化h2演化活性增強，為682.6μmolh-1(100mg)。具有 4.50% 的令人興奮的 STH（太陽能制氫效率）。這項工作提供了一個平臺，有助于設(shè)計鹵化物離子配位單原子催化劑的合成策略，提高鈣鈦礦材料的光催化性能，并擴展常規(guī)支撐基板的邊界和單原子催化劑的研究領(lǐng)域。
要點一：
本文采用簡便的自吸附和光還原方法合成了一種由均勻分散在FAPbBr3-xIx鈣鈦礦載體上的新型光催化劑并進行了表征。對原子分散的Pt進行了正確的表征和鑒定，表明Pt單原子被固定在與Br/I小齒輪配位的表面甲酰胺陽離子上。
要點二：
該催化劑對鹵化氫裂解的光催化h2演化具有極好的活性，對應于4.50%的欠模擬陽光照射。利用先進的PL顯微鏡在單粒子水平上研究了時間/空間分辨光電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移行為，驗證了錨定的單個Pt原子可以捕獲和捕獲鈣鈦礦底物中的光生電子，并在光催化過程中保存用于質(zhì)子還原。
要點三：
本文不僅證明了貴金屬單原子固定化在有機金屬鈣鈦礦襯底上的實現(xiàn)，而且為開發(fā)更多鹵化物鈣鈦礦負載單原子催化劑在更多領(lǐng)域的廣泛應用提供了一個平臺。
圖1：結(jié)構(gòu)表征和理論建模圖。(a)FAPbBr3、FAPbBr3-xIx、Pt/FAPbBr3-xIx的XRD圖。(b)FAPbBr3和FAPbBr3-xIx的結(jié)構(gòu)示意圖。(c)FAPbBr3-xIx的SEM和EDS映射圖像。(d)FAPbBr3-xIx，(e)帶FA空位的FAPbBr3-xIx，(f)帶Pt單原子錨定的FAPbBr3-xIx的晶體結(jié)構(gòu)上（上）和側(cè)（下）圖。
圖2：ω-Pt/FAPbBr3-xIx的合成機理說明和STEM-HAADF圖像。(a)Pt/FAPbBr3-xIx合成過程的機理說明。(b)對Pt/FAPbBr3-xIx的一個隨機區(qū)域的TEM圖像和相應的EDS映射圖像。ω-Pt/FAPbBr3-xIx在不同Pt加載量(c)、0.7、(d)、1.2；(e)、1.5、(f)、1.8、(g)、(h）、2.1時的STEM-HAADF圖像。(d)，(e)與(c).共享相同的比例條一些Pt原子在(c)-(h)中用紅色圈起來，Pt團簇在(h)中用綠色圈出。
圖3: 化學狀態(tài)和原子結(jié)構(gòu)的表征。(a)Pb4f、(b)I3d、(c)Br3d的FAPbBr3-xIx和Pt/FAPbBr3-xIx的XPS光譜，以及Pt片、K2PtCl6和Pt/FAPbBr3-xIx的Pt4f的比較。(e)Pt片、H2PtCl6和1.8-Pt/FAPbBr3-xIx的Ptl3邊緣的歸一化XANES光譜。(f)來自EXAFS的k3加權(quán)傅里葉變換譜。(g)對1.8pt/FAPbBr3-xIx和兩個參考文獻的r空間數(shù)據(jù)進行分析和擬合。(h)Pt/FAPbBr3-xIx的模擬結(jié)構(gòu)模型。
圖4：光催化HER性能評價。(a)FAPbBr3-xIx和ω-Pt/FAPbBr3-xIx的光催化H2演化活性。(b)1.8-Pt/FAPbBr3-xIx在連續(xù)10個周期的實驗中的H2進化活性。(c)1.8-Pt/FAPbBr3-xIx在HER循環(huán)測量前后的XRD譜比較。(d)經(jīng)過HER循環(huán)測量后的1.8-Pt/FAPbBr3-xIx的STEM-HAADF圖像。在(e)Pb4f、(f)I3d、(g)Br3d和Pt4f的光催化HER試驗前后，1.8-Pt/FAPbBr3-xIx樣品的XPS光譜。
圖5：單粒子PL和光/電化學測量。(a)FAPbBr3-xIx，(d)1.8-Pt/FAPbBr3-xIx的單粒子PL圖像。(b)，(e)PL光譜，和(c)，(f)時間分辨的PL光譜，分別對應于(a)，(d)中標記的點。(g)FAPbBr3-xIx和1.8-Pt/FAPbBr3-xIx在光開關(guān)模式下的光電流響應。(h)FAPbBr3-xIx和1.8-Pt/FAPbBr3-xIx的Nyquist圖譜。
圖6：理論計算與研究。(a)Pt/FAPbBr3-xIx的微分電荷密度，插圖為相應的局部結(jié)構(gòu)。等面值設(shè)置為0.001eA-3，正、負電荷分別用黃色和青色表示。(b)Pt/FAPbBr3-xIx的投影態(tài)密度(PDOS)。(c)計算了Pt、FAPbBr3-xIx和Pt/FAPbBr3-xIx的H*吸附自由能，插入物顯示了相應的機理示意圖。(d)Pt/FAPbBr3-xIx的光催化過程示意圖。
參考文獻
Yaqiang Wu, Qian Wu, Qianqian Zhang, Zaizhu Lou, Kefeng Liu, Yandong Ma, Zeyan Wang, Zhaoke Zheng, Hefeng Cheng, Yuanyuan Liu, Ying Dai, Baibiao Huang, Peng Wang. Organometal halide perovskite supported Pt single-atom photocatalyst for H2 evolution. Energy Environ. Sci., 2022.
