第一作者：Binbin Guo
通訊作者：Shuiquan Deng, Ling Wu
通訊單位：Fuzhou University
研究內(nèi)容：
本工作報(bào)道了脫水Zr基MOF，UiO-66(SH)2，作為一種可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑來模擬生物N2固定過程。15N2和其他控制實(shí)驗(yàn)表明，新型光催化劑能高效地將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨。采用原位TGA、XPS、EXAFS和第一原理計(jì)算等方法，研究了熱處理的作用和Zr周圍局部結(jié)構(gòu)因脫水而發(fā)生的變化。結(jié)果表明，脫水過程為N2分子進(jìn)入[Zr6O6]團(tuán)簇打開了一扇門，在質(zhì)子化作用的輔助下，光電子驅(qū)動(dòng)的μ-N-Zr型相互作用使強(qiáng)N≡N鍵逐步斷裂。將此機(jī)理與MoFe固氮酶的Lowe–Thorneley機(jī)理進(jìn)行了比較，重點(diǎn)討論了[Zr6O6]團(tuán)簇效應(yīng)和光電子對(duì)質(zhì)子化的主導(dǎo)作用。研究結(jié)果為理解生物固定N2的催化機(jī)理提供了新的思路，并為在溫和條件下固定N2開辟了一條新途徑。
要點(diǎn)一：
本工作成功制備了一個(gè)無氮UiO-66(SH)2樣品，并通過粉末x射線衍射方法結(jié)合高通量結(jié)構(gòu)篩選技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過DRS光譜和第一原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)UiO-66(SH)2由于-SH基團(tuán)的存在，其吸收邊深入到可見區(qū)域N2作為計(jì)算原則。結(jié)果表明，UiO-66(SH)2-200具有良好的光催化性能，可將氮?dú)膺€原為NH3，生成速率為≈32.4 μmol g-1h-1，其中光催化和脫水是UiO-66(SH)2的必要條件。與其他無機(jī)光催化劑相比，其結(jié)構(gòu)簡單、可定制性強(qiáng)，具有明顯的優(yōu)勢。
要點(diǎn)二：
原位TGA的定量分析揭示了連接缺陷的作用和發(fā)生原位漂移光譜和原位EXAFS也證實(shí)了CU Zr離子的存在。原位EXAFS研究表明，Zr周圍的原子分布在較大范圍內(nèi)變得更加無序，但平均距離在熱處理過程中幾乎沒有變化。結(jié)果表明，脫水過程為N2分子進(jìn)入[Zr6O6]團(tuán)簇打開了一扇“門”，在質(zhì)子化支持下的光電子驅(qū)動(dòng)μ-N-Zr型相互作用下，強(qiáng)N≡N鍵被逐步劈開。并將此機(jī)制與MoFe固氮酶的LT機(jī)制進(jìn)行了比較；強(qiáng)調(diào)了[Zr6O6]團(tuán)簇的重要性和光電子對(duì)質(zhì)子化的主導(dǎo)作用。研究結(jié)果為理解生物固定N2的催化機(jī)理提供了新的思路。
圖1： a) UiO66, b) UiO-66(SH)2和c)脫水的UiO-66(SH)2的部分結(jié)構(gòu)演化示意圖。為了清晰， 只有12種MBDC有機(jī)配體中的一種表示出來。
圖2：a) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200粉體的XRD譜圖。b) UiO-66(SH)2的模擬晶體結(jié)構(gòu)。c) UiO66(SH)2樣品的HADDF-STEM譜圖及其重要元素(Zr, S, O)的EDS圖譜。d) UiO-66和UiO-66(SH)2的UV/Vis DRS譜圖。
圖4：a)在可見光(λ＞400 nm)下，在6小時(shí)內(nèi)測定不同UiO-66(SH)2溶液中氨的產(chǎn)率。b)三種不同波長的UiO-66(SH)2-200的波長依賴性吸收(左縱坐標(biāo))和表觀量子效率(右縱坐標(biāo))。c) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200在可見光照射(λ＞400 nm)和黑暗下的氨產(chǎn)率比較。d) UiO-66(SH)2-200在不同條件下的氨產(chǎn)率比較。i) N2、Dark；ii) N2，λ＞400 nm；iii) Ar， λ＞400 nm。e) UiO-66(SH)2-200樣品在N2氣體下的氨產(chǎn)率循環(huán)試驗(yàn)。f)在14N2或15N2氣氛中，使用UiO-66(SH)2-200作為光催化劑，光催化N2固定后溶液的1H NMR (400 MHz)光譜。
圖5：UiO-66(SH)2在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)變化。a) UiO-66(SH)2和UiO-66(SH)2-200在N2通量下的TGA曲線。b) UiO-66(SH)2樣品在熱處理前(粉紅色)和相同樣品在分析室中200℃處理2小時(shí)(藍(lán)色)的原位XPS。c) UiO-66(SH)2在加熱循環(huán)不同階段的原位EXAFS光譜。d) UiO-66(SH)2在200℃N2通量下的原位紅外光譜。e) UiO-66(SH)2-200光催化N2固定過程中隨時(shí)間變化的原位漂移光譜。
圖6：UiO-66(SH)2-200的完全弛豫周期結(jié)構(gòu)模型中[Zr6O6]團(tuán)簇和籠態(tài)N2分子的三種激活模式(mod 1-3)以及相應(yīng)的團(tuán)簇內(nèi)N2分子初始構(gòu)型。d)模擬N2分子相對(duì)于[Zr6O6]團(tuán)簇的不同初始構(gòu)型的中間體的各種結(jié)構(gòu)模型的生成能圖。
參考文獻(xiàn):
Binbin Guo, Xiyue Cheng, Yu Tang, Wei Guo, Shuiquan Deng, Ling Wu, Xianzhi Fu. Dehydrated UiO-66(SH)2: The Zr-O Cluster and Its Photocatalytic Role Mimicking the Biological Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202117244. https://doi.org/10.1002/anie.202117244
