第一作者：Zhanwu Lei, Wenbin Cai, Yifei Rao
通訊作者：Shuhong Jiao, Wenhua Zhang, Ruiguo Cao
通訊單位： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
研究內(nèi)容：
單原子催化劑因其高活性、選擇性和100%的原子利用率，在能源相關(guān)領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。然而，如何增強(qiáng)SACs內(nèi)在的、特定的活性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在此，作者提出了一種在鎳-鐵硫化物納米片陣列基底上制造高表面分布密度的銥（Ir）SAC（Ir1/NFS）的方法，它能提供高的水氧化活性。Ir1/NFS催化劑在電流密度為10 mA cm- 2時(shí)提供了~170 mV的低過電位；在1.0 M KOH溶液中，在300 mV的過電位下提供了9.85 s- 1的高周轉(zhuǎn)頻率。與此同時(shí)，Ir1/NFS催化劑表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性，在電流密度為100 mA cm?2的情況下，其使用壽命可達(dá)350小時(shí)。第一性原理計(jì)算表明，Ir原子的電子結(jié)構(gòu)受到硫化物基底的顯著調(diào)控，賦予了一個(gè)能量上有利的反應(yīng)途徑。該工作為制備高表面分布密度、高活性和耐用性的電化學(xué)水分解單原子催化劑提供了一種有前途的策略。
要點(diǎn)一：
在本文中，作者提出了一種簡單、可擴(kuò)展的策略，通過兩步電化學(xué)方法將單原子錨定在Ni(3-x)FexS2納米片陣列上(Ir1/NFS)，來制造一個(gè)低質(zhì)量負(fù)載但高表面分布密度的Ir SAC?；捉Y(jié)構(gòu)的分離和Ir SAC的沉積使得Ir原子只分布在基底表面，而不是電極內(nèi)部，從而最大限度地利用貴金屬。
要點(diǎn)二：
與Ir1/NFH相比，Ir1/NFS在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。根據(jù)DFT計(jì)算，NFS表面的Ir單原子通過Ir-S-M鍵（M代表Ni或Fe）形成的合適的化學(xué)環(huán)境有效地降低了從*O基團(tuán)形成*OOH基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)能壘，從而加速了OER過程。同時(shí)，與Ir1/NFH中的Ir-O-M鍵相比，孤立Ir原子與NFS之間的弱相互作用是進(jìn)行OER的最佳選擇，避免了Ir1/NFS中Ir形成高氧化態(tài)。
圖1. Ir1/NFS的電鏡分析。a.兩步法沉積形成Ir1/NFS的示意圖。b.Ir1/NFS的TEM圖像。c.Ir1/NFS的HAADF-STEM圖像(插圖:SAED)，在5nm×5nm的區(qū)域內(nèi)用黃色圓圈突出高密度亮點(diǎn)。d.HAADF圖像和相應(yīng)的Ni、Fe、Ir、S和O元素的EDX元素映射圖。
圖2. 理化性質(zhì)表征。a.Ir1/NFS和Ir1/NFH的XRD表征。b.Ir1/NFS和Ir1/NFH的Ir 4f XPS光譜及擬合結(jié)果。c-e.Ir1/NFS和NFS的(c)S 2p，(d)Ni 2p，(e) Fe 2p XPS光譜及擬合結(jié)果。
圖3.電化學(xué)OER性能。a. Ir1/NFS、Ir1/NFH、Ir/C (5% wt%)和IrO2在1.0 M KOH中的極化曲線。b.根據(jù)(a)中極化曲線得來的Tafel圖。c.在10 mA cm?2電流密度下，所報(bào)道的催化劑中過電位和貴金屬負(fù)載含量的比較。d.最先進(jìn)的催化劑在堿性溶液中的TOFs比較(誤差條代表從三個(gè)獨(dú)立測量中得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差值)。e.100 mA cm?2時(shí)Ir1/NFS、Ir1/NFH、Ir/C (5% wt%)和IrO2的穩(wěn)定性測試。
圖4. DFT理論模型。a, b.提出的Ir1/NFS和Ir1/NFH上析氧反應(yīng)的4e?機(jī)理。c, d. Ir1/NFS和Ir1/NFH上四步基元反應(yīng)的自由能圖。e, f. (e) Ir1/NFS和(f) Ir1/NFH析氧反應(yīng)中含氧中間體與Ir原子之間的電荷轉(zhuǎn)移圖。綠色區(qū)域表示電子損耗，黃色區(qū)域表示電子富集。
參考文獻(xiàn)：
Lei, Z.; Cai, W.; Rao, Y.; Wang, K.; Jiang, Y.; Liu, Y.; Jin, X.; Li, J.; Lv, Z.; Jiao, S.; Zhang, W.; Yan, P.; Zhang, S.; Cao, R., Coordination modulation of iridium single-atom catalyst maximizing water oxidation activity. Nature Communications 2022, 13 (1), 24.
