CO2光催化還原為CH4是實(shí)現(xiàn)碳中和的可行途徑。聚合物氮化碳(PCN)是迄今為止觸發(fā)光催化CO2還原的最佳無金屬半導(dǎo)體，因?yàn)槠淇梢姽忭憫?yīng)和導(dǎo)電帶中光電子的優(yōu)異還原電位。在PCN上沉積貴金屬助催化劑已被證明是提高PCN光催化活性的可靠輔助催化劑，而將貴金屬分散為團(tuán)簇或單原子以最大限度地提高原子效率是解決這該問題的可行策略。基于此，南洋理工大學(xué)薛燦和南方科技大學(xué)黃立民及王陽剛等首次通過簡(jiǎn)單的預(yù)組裝-共沉淀-熱解方法成功制備了Ru和Cu原子修飾的PCN光催化劑(PCN-RuCu)。在可見光照射下的光催化CO2還原過程中，所制備的PCN-RuCu樣品具有高選擇性(95%)CO2光催化還原為CH4的能力，比單獨(dú)的Ru和Cu修飾的PCN性能高得多，分別是他們的51倍和8.1倍。球面像差校正電子顯微鏡和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實(shí)了原子分散的Ru-N4和Cu-N3部分為活性位點(diǎn)，它們的共存影響著PCN的電子結(jié)構(gòu)。因此，PCN RuCu光催化劑在可見光照射8小時(shí)后顯示出95%的CH4生成選擇性。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Ru原子的dσ軌道構(gòu)成了PCN-RuCu的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，Ru-N4位和Cu-N3位的共存可以有效地調(diào)節(jié)PCN的電子結(jié)構(gòu)。Ru單原子的加入顯著促進(jìn)了*CO中間體向*CHO的質(zhì)子化，這使得PCN-RuCu上的速率決定步驟(*CO → *CHO)更容易發(fā)生，且Ru和Cu單原子之間的協(xié)同作用顯著促進(jìn)了*CO物種的連續(xù)加氫過程產(chǎn)生CH4。該研究為光催化CO2還原為CH4的機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)，并為設(shè)計(jì)用于選擇性生產(chǎn)太陽能燃料的光催化劑鋪平了新的道路。Synergistic Effect of Ru-N4 Sites and Cu-N3 Sites in Carbon Nitride for Highly Selective Photocatalytic Reduction of CO2 to Methane. Applied Catalysis B: Environmental, 2022. DOI:10.1016/j.apcatb.2022.121154
