有機(jī)共軛聚合物具有化學(xué)結(jié)構(gòu)易于修飾、溶液可制備、能帶及光譜可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)，是有機(jī)光電子發(fā)展的重要材料基礎(chǔ)。通常，其制備方法采用熱活化Stille，Suzuki及直接芳基化等交叉偶聯(lián)聚合方式。然而，該類合成方法存在合成重現(xiàn)性差，材料存在結(jié)構(gòu)缺陷等問(wèn)題，一直是限制有機(jī)半導(dǎo)體材料性能和應(yīng)用的重要因素。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)黃輝教授課題組報(bào)道了一系列綠色高效合成方法，尤其發(fā)現(xiàn)室溫偶聯(lián)在降低能耗，有效控制均聚結(jié)構(gòu)缺陷方面優(yōu)勢(shì)顯著（Nat. Commun., 2022, 13, 144. Angew. Chem. Inter. Ed., 2019, 58, 5044.）。本工作采用Buchwald預(yù)催化劑P(t-Bu)3 Pd G3的高效催化策略，首次實(shí)現(xiàn)了室溫下傳統(tǒng)Stille聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法不僅普適性廣，更重要的是能夠完全抑制均聚結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，提高了共聚物的品質(zhì)和重現(xiàn)性。
圖1：傳統(tǒng)方法與室溫Stille聚合反應(yīng)的對(duì)比 作者在最優(yōu)催化反應(yīng)條件下，對(duì)親核、親電試劑底物進(jìn)行了廣泛的研究，成功合成了12個(gè)具有高分子量（11.3 kDa-77.8 kDa）、高產(chǎn)率和低分散度的共軛聚合物，表明了該方法可作為替代熱活化Stille聚合的新方法。 圖2：使用室溫Stille聚合方法學(xué)合成的12個(gè)共軛聚合物 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，高效的室溫偶聯(lián)不但可以提升交叉偶聯(lián)的產(chǎn)率，而且能夠顯著抑制親電或親核試劑自偶聯(lián)。因此，室溫方法得到的聚合物（P1a）與傳統(tǒng)高溫方法獲得的材料（P1b和P1c）相比，結(jié)構(gòu)分析表明P1a完全無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷，而P1b和P1c含有親核或親電單體的均聚結(jié)構(gòu)缺陷。吸收光譜的理論研究顯示均聚結(jié)構(gòu)缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致吸收光譜的偏移，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也保持了高度一致。 圖3：缺陷研究 作者使用上述三個(gè)材料分別進(jìn)行了缺陷態(tài)密度及有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）的研究，發(fā)現(xiàn)室溫合成的材料表現(xiàn)出更低的缺陷態(tài)密度及更高的的空穴遷移率，優(yōu)于傳統(tǒng)熱活化制備的材料。 圖4：OFET器件制備與比較 黃輝/史欽欽團(tuán)隊(duì)采用一類簡(jiǎn)單高效的催化劑策略，開(kāi)發(fā)了具有普適性的室溫催化聚合方法。采用該方法制備的交叉聚合物無(wú)均聚結(jié)構(gòu)缺陷，因而具有更高的器件性能。該方法的開(kāi)發(fā)不僅為高性能共軛聚合物材料的制備提供了新方法，為開(kāi)展共軛聚合物材料構(gòu)效關(guān)系的研究奠定了基礎(chǔ)，更為有機(jī)電子學(xué)發(fā)展提供了新的研究思路。 論文信息： Defect-Free Alternating Conjugated Polymers Enabled by Room-Temperature Stille Polymerization Bowei Ma, Qinqin Shi, Xiaoying Ma, Yawen Li, Hao Chen, Kaikai Wen, Ruihua Zhao, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Zhixiang Wang, Hui Huang 文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士生馬博維，通訊作者為史欽欽副教授和黃輝教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115969
