激發(fā)波長可依賴的熒光（Excitation-dependent emission, Ex-De）是一種在改變激發(fā)能量（波長）時(shí)，其熒光顏色（發(fā)射波長）發(fā)生變化，在防偽、生物成像上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，具有激發(fā)波長依賴性質(zhì)的熒光材料主要有以下兩類：納米材料（碳/硅量子點(diǎn)）和金屬配合物。相對(duì)于上述材料，純有機(jī)小分子具有可加工，易修飾，生物相容性好的特點(diǎn)。根據(jù)卡莎規(guī)則（Kasha′s Rule），光子（熒光）從高能激發(fā)態(tài)經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫到最低激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過輻射躍遷發(fā)射出熒光，顯然發(fā)射波長與激發(fā)光的能量是無關(guān)的。特別在聚集態(tài)下，熒光分子的上述內(nèi)轉(zhuǎn)換速率（約為10-12 s）會(huì)更快。因此，如何設(shè)計(jì)、構(gòu)筑具有激發(fā)波長依賴的有機(jī)熒光材料依然是該領(lǐng)域亟待解決的難題。最近，我們課題組將激基締合物（Excimer）引入到激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）分子中，形成多種非平衡的激發(fā)態(tài)（LE態(tài)，Excimer，ESIPT的酮式）。然后，通過改變激發(fā)能量調(diào)控激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換通道，最終實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長依賴的熒光性質(zhì)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8773 –8778）。然而，上述材料的Ex-De性質(zhì)僅在晶態(tài)下存在，在無定型態(tài)和單分子狀態(tài)時(shí)則消失。
針對(duì)以上問題，馬於光院士和張玉建教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成一種鄰碳硼烷衍生物TP[1]B，其是由苯環(huán)將給體基元三亞苯和受體基元鄰碳硼烷橋連而成。TP[1]B分子在聚集態(tài)下具有雙熒光峰，實(shí)驗(yàn)證實(shí)雙發(fā)射峰起源于三亞苯基元的局域態(tài)（LE）和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）。另外，時(shí)間分辨熒光光譜和激發(fā)光譜的結(jié)果證實(shí)不同激發(fā)態(tài)輻射躍遷導(dǎo)致分子的雙發(fā)射現(xiàn)象。值得注意的是，碳硼烷上的碳原子以sp3雜化形式存在的，上述橋連是一種非共價(jià)鍵的連接方式。因此，推測缺電子的硼簇和三亞苯之間可能存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PeT）過程。如上述所示，隨著溫度降低 CT態(tài)相對(duì)于LE態(tài)的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷降低，說明CT態(tài)能量不斷減少，上述結(jié)果與PeT的Macus 理論是一致的。另外雙發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度依賴于橋連長度，進(jìn)一步證實(shí)了TP[1]B分子PeT過程的存在。 此外，TP[1]B晶體在254 nm，365nm和390 nm波長激發(fā)下分別發(fā)出黃白色，粉紅色和藍(lán)紫色熒光。粉末XRD和核磁實(shí)驗(yàn)表明，熒光顏色變化過程中分子及聚集體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。如上圖所示，激發(fā)波長在280 nm到360 nm 范圍內(nèi)時(shí)，熒光強(qiáng)度不斷增加，但是兩個(gè)峰相對(duì)強(qiáng)度幾乎沒有改變。進(jìn)一步降低激發(fā)能量，CT態(tài)發(fā)射峰強(qiáng)度不斷降低，而LE態(tài)峰強(qiáng)度不斷增加，這是一種很反常的發(fā)光現(xiàn)象。顯然，熒光顏色的改變是由于LE/CT峰的相對(duì)強(qiáng)度變化引起的。另外，TP[1]B在單分子、納米顆粒和非晶粉末等狀態(tài)下，上述激發(fā)波長依賴的熒光性質(zhì)依然存在。說明激發(fā)波長依賴的熒光性質(zhì)是TP[1]B的單分子行為，與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不相關(guān)。 基于TP[1]B的光物理性質(zhì)，對(duì)其激發(fā)波長依賴性質(zhì)作以下解釋：在高能量激發(fā)時(shí)（<370 nm，上圖a），高能激發(fā)態(tài)能量能跨越PeT的能壘，傳遞到CT態(tài)。同時(shí)，能級(jí)S2→S3之間的能隙較大，內(nèi)轉(zhuǎn)換速率較低。因此，CT態(tài)的輻射躍遷占據(jù)主導(dǎo)。當(dāng)激發(fā)能量降低時(shí)（<370 nm，上圖b），激子難以克服PeT的能壘，而內(nèi)轉(zhuǎn)換速率增加，激發(fā)態(tài)以LE態(tài)的輻射躍遷為主，而CT態(tài)的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸降低，直至完全消失。把給體單元三亞苯換成菲以及苯并噻吩，上述激發(fā)依賴性質(zhì)依然存在，說明PeT策略解釋上述反常光物理過程的具有一定普適性。 在該研究工作中，馬於光院士和張玉建教授團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑一種碳硼烷衍生物，通過激發(fā)波長改變非輻射躍遷路徑，實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的可調(diào)。PeT策略為反Kasha現(xiàn)象熒光分子設(shè)計(jì)打開了一個(gè)新思路，可以預(yù)見未來會(huì)有更多的應(yīng)用。 論文信息： Multicolour Fluorescence Based on Excitation-Dependent Electron Transfer Processes in o-Carborane Dyads Heyi Yang+, Haichao Liu+, Yunxia Shen+, Shi-tong Zhang, Qing Zhang, Qingbao Song, Chunyan Lv,* Cheng Zhang, Bing Yang, Yuguang Ma,* and Yujian Zhang*, Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202115551
