抗生素的濫用促進(jìn)了細(xì)菌耐藥性的演變和超級細(xì)菌的出現(xiàn)，給耐藥感染的治療帶來了巨大的挑戰(zhàn)。納米材料和納米技術(shù)的快速發(fā)展為新型抗菌藥物的開發(fā)提供了機(jī)遇。與目前普遍使用的抗生素相比，芬頓反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的抗菌活性可以有效避免細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生。光生電子可以顯著加速芬頓反應(yīng)提高活性氧（ROS）的產(chǎn)量。然而，由于大多數(shù)研究的金屬氧化物是寬帶隙半導(dǎo)體，因此通常使用紫外光來觸發(fā)反應(yīng)。為了滿足生物醫(yī)學(xué)需求，同時(shí)提高光催化效率，亟待開發(fā)近紅外光（NIR）響應(yīng)的芬頓和類芬頓催化劑。
酞菁（Pcs）化合物在近紅外區(qū)具有強(qiáng)吸收，作為光動(dòng)力材料被廣泛研究應(yīng)用于生物治療領(lǐng)域。由于其大環(huán)的平面構(gòu)型和疏水特性，酞菁分子在生物環(huán)境中傾向于聚集，導(dǎo)致其光動(dòng)力活性嚴(yán)重衰減。而另一方面，有機(jī)分子通過超分子化學(xué)組裝成有序的納米結(jié)構(gòu)將表現(xiàn)出不同于孤立分子的獨(dú)特的光電化學(xué)（PEC）性質(zhì)，表達(dá)出依賴于分子堆積方式及分子間相互作用的光捕獲、電荷傳輸?shù)裙獯呋嚓P(guān)特性。
圖1. sNiPc（左）和aNiPc（右）的晶體結(jié)構(gòu)及吸收光譜 本報(bào)告揭示了鎳配位酞菁的類芬頓（Fenton-like）活性和近紅外光芬頓（Solar-Fenton）活性及其作為抗菌劑的潛力。設(shè)計(jì)了兩例具有高度相似結(jié)構(gòu)的α-八丁氧基取代的鎳配位酞菁分子NiPc，即非手性的aNiPc和手性的sNiPc，并獲得了其單晶結(jié)構(gòu)，研究分子聚集誘導(dǎo)的光激發(fā)態(tài)失活路徑的差異及其與Solar-Fenton催化機(jī)理的構(gòu)效關(guān)系。正如預(yù)期，盡管分子結(jié)構(gòu)僅存在微小的差別，其晶體堆積出現(xiàn)顯著差異（圖1）。具體地說，aNiPc松散地聚集形成多孔結(jié)構(gòu)的晶體，而sNiPc通過手性識別緊密堆積形成手性晶體。相異于酞菁單分子的光動(dòng)力活性，兩種NiPc晶體均表現(xiàn)出Fenton-like和Solar-Fenton活性，且其活性與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。理論計(jì)算結(jié)果表明，Ni為催化活性中心，增加Ni上的電子密度會增強(qiáng)Fenton-like和Solar-Fenton活性。非周邊的八丁氧基給電子取代使Ni上的原子電荷比未取代的Pc更負(fù)，有利于提高催化活性。此外，aNiPc晶體中高度扭曲的大環(huán)面導(dǎo)致更多的Ni活性中心暴露，填充分子形成的大量孔隙都使aNiPc晶體具有更高的Fenton活性，特別是在近紅外光的驅(qū)動(dòng)下， aNiPc晶體表現(xiàn)出更高的Fenton活性。手性化合物sNiPc晶體雖然產(chǎn)生一定量的?OH具有類Fenton的活性，但幾乎沒有抗菌活性。這種催化活性的下降是手性選擇性的結(jié)果。 圖2. (a)DMPO-?OH加合物的ESR信號隨輻照時(shí)間的變化；(b)在H2O2存在下，在近紅外光(>600 nm)照射下，aNiPc晶體的XPS測量；(c)NiPc的優(yōu)化構(gòu)型基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的Hirshfeld電荷。 這項(xiàng)工作為酞菁及其聚集體通過Solar-Fenton反應(yīng)作為光誘導(dǎo)抗菌劑提供了一個(gè)新的視角。同時(shí)研究有機(jī)半導(dǎo)體作為Fenton-like催化劑和以酞菁晶體為原型的Solar-Fenton催化劑的機(jī)理，考慮到有機(jī)半導(dǎo)體的優(yōu)越性，包括其分子和組裝結(jié)構(gòu)的靈活性和可調(diào)性，以及對太陽能的光響應(yīng)性，這一點(diǎn)具有重要的意義。 論文信息： Nickel Phthalocyanines as Potential Aggregation-Induced Antibacterial Agents: Fenton-Like Pathways Driven by Near-Infrared Light Yue Zhao, Fuhao An, Jiao Meng, Yuxin Zhu, Xun Sun, Prof.?Dr. Xiaomei Zhang, Prof.?Dr. Xuan Sun ChemPhotoChem DOI: 10.1002/cptc.202100233
