論文DOI：10.1002/anie.202116865 利用雜原子摻雜對層狀正極材料進行化學改性是提高可充電電池存儲性能的關(guān)鍵。本文采用高鎳層狀正極材料（NCM）為研究對象，揭示了IIIA族元素(硼和鋁)的競爭性摻雜化學機制。Al和B核外電子排布和離子半徑的顯著差異促使其形成不同的配位空間構(gòu)型，在摻雜過程中表現(xiàn)出不同的擴散能壘，據(jù)此構(gòu)筑了Al體相均勻分布和B富集在表面的高鎳正極材料，這一競爭性摻雜作用有助于協(xié)同穩(wěn)定正極的體相結(jié)構(gòu)演化和表面化學。高鎳正極材料由于具有較高的比容量而受到研究人員的廣泛關(guān)注。但是體相和表面不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及空氣穩(wěn)定性差等問題阻礙了高鎳正極的應用。元素摻雜是提升高鎳正極材料 (電)化學穩(wěn)定性的有效方法，特別是多元素摻雜可協(xié)同穩(wěn)定高鎳層狀正極材料體相和表面化學。其中，不同摻雜劑的摻雜位點和深度，摻雜劑之間、摻雜劑與基體材料之間的化學作用將對正極材料產(chǎn)生深遠影響，但其作用機理尚不清楚。（1）從摻雜元素基本電子構(gòu)型出發(fā)，揭示了IIIA族元素(硼和鋁) 在高鎳正極材料的競爭性摻雜化學機制；（3）借助于競爭性摻雜一步實現(xiàn)Al體相和B表面的共摻雜，穩(wěn)定了層狀正極材料的體相化學和表面化學。▲圖1. B和Al的原子結(jié)構(gòu)和軌道雜化示意圖。
Al 和 B 元素具有相同的價電子數(shù)和相似的價電子構(gòu)型（B：2s22p1；Al：3s23p1）。由于硼離子尺寸較小，B(III)摻雜傾向于形成sp2或sp3軌道雜化，與晶格氧配位時形成和層狀正極材料中TMO6八面體顯著不同的三角形 (BO3)或四面體(BO4)構(gòu)型（圖 1c），（其中“TM”是“過渡金屬”的縮寫）。且 B(III) 的離子半徑遠小于層狀正極中的TM 陽離子，B 摻雜到間隙位置會導致晶格畸變，從而阻礙體相擴散。Al(III)的3s和3p軌道可與d軌道雜化成sp3d2雜化軌道，與晶格氧鍵合形成AlO6八面體（類似于八面體TMO6）（圖1d）。且Al(III) 的離子半徑與TM 陽離子半徑接近。鑒于配位構(gòu)型和離子半徑的顯著差異，Al(III) 比 B(III) 更容易摻雜到 NCM 的 TM 層中。▲圖2. Al/B共摻雜的理論計算。(a) Al和B摻雜的不同結(jié)構(gòu)在表面、第一、第二和第三層的對應能量。 (b) Al和B從第一層到第二層的遷移能壘。 (c) B摻雜和B、Al共摻雜從表面到第一層的遷移能壘。(d) 鋁硼共摻雜層狀正極材料（NCM-AB）一步法合成示意圖。
采用密度泛函理論(DFT)計算對Al/B摻雜到不同過渡金屬層中的結(jié)構(gòu)能量進行了計算。 從來熱力學角度看，Al在表面能量高于摻雜在體相的能量。相反，含有B的表面構(gòu)型比體相中能量低。從動力學角度看，B在體相中的遷移勢壘高于Al，由于擴散動力學緩慢，B傾向于摻雜在表面，這與上述熱力學計算結(jié)果一致 。 在Al和B共摻雜過程中(圖2c)， B的遷移勢壘顯著增加。說明在Al和B共摻雜條件下，B更傾向于在表面聚集。 因此，基于這種競爭性摻雜效應，同時實現(xiàn)表面富B和體相Al均勻分布的層狀正極材料 (圖2d)。 ▲圖3. (a) NCM-AB的XRD和Rietveld精修結(jié)果。 (b)和(c) Ar+刻蝕的B 1s和Al 2p XPS光譜。 (d) NCM-AB的SEM圖像。 (e)(003)晶面HRTEM圖像和NCM-AB (f-k)能譜圖。
X射線光電子能譜(XPS)表明在制備的NCM-AB中，Al均勻分布在體相而B聚集在表面，且摻雜后的NCM-AB二次微球中的一次顆粒長徑比增大(圖3d)，Ni、Mn、Co、Al、O元素分布均勻且一次顆粒具有高的結(jié)晶度(圖3e-k)。▲圖4. (a) 0.1C時NCM和NCM-AB的恒流充電/放電曲線(b) NCM和NCM-AB的dQ dV-1曲線，（c) 1C下的循環(huán)性能，(d) NCM和NCM-AB充電過程c軸的晶格參數(shù)變化。(e)和(f) NCM和NCM-AB的Ni-L邊緣EELS光譜。 (g-h) NCM和(i-j) NCM-AB經(jīng)過100次循環(huán)后的HAADF-STEM結(jié)果。
電化學測試表明，共摻后的高鎳正極NCM-AB表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，原位XRD測試表明，Al和B共摻后，晶胞體積變化減小。利用電子能量損失譜(EELS)的Ni?L邊緣(圖4e-f)的精細結(jié)構(gòu)和能量位置演化來研究材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化。 圖4e顯示，從表面到體相，Ni-L邊緣從低能位置移動到高能位置，表明在循環(huán)過程中發(fā)生了Ni還原反應，并伴有由層狀結(jié)構(gòu)向“尖晶石狀”、巖鹽Fm-3m相的不可逆相變，在距顆粒表面約30 nm處仍有明顯的變化，表明NCM材料表面重構(gòu)嚴重。而NCM-AB在距表面約8 nm處沒有觀察到Ni -L邊的能量偏移，說明摻雜后的高鎳正極材料表面重構(gòu)現(xiàn)象得到顯著抑制。本文研究了Al和B共摻雜的高鎳層狀氧化物正極材料的競爭性摻雜的化學機制，深入理解摻雜原子的電子構(gòu)型對摻雜劑之間、以及摻雜劑-主體材料相互作用的影響。作為 IIIA 族元素，B 和 Al 具有相同數(shù)量的價電子，但價電子層數(shù)及離子半徑不同。因此，B與晶格氧鍵合時表現(xiàn)出更高的鍵能和不同的雜化軌道空間構(gòu)型。DFT 計算結(jié)果表明，Al(III)在體相中擴散能壘較低，B在體相中的遷移勢壘高于Al；在 Al存在時，B(III)在體相擴散需要克服更高的能壘。通過這種競爭性摻雜方式，得到了表面富集 B 和體相中Al均勻摻雜的高鎳正極材料，抑制了電池工作過程中不利的體相相變和表面重構(gòu)，獲得循環(huán)穩(wěn)定的高比能層狀正極材料。同時，深入理解層狀正極材料中元素共摻雜時的競爭性摻雜化學，有助于精確控制元素的摻雜機制，為高性能電極材料的設計提供科學參考。郭玉國，中科院化學所研究員，課題組長，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室副主任。主要研究方向為能源電化學與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、固態(tài)電池、鋰金屬電池、鋰硫（硒）電池、鈉離子電池等電池技術(shù)及其關(guān)鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎研究成果的實際應用，開發(fā)出的高性能硅基負極材料實現(xiàn)了成果轉(zhuǎn)化。在國際知名期刊上發(fā)表SCI論文350余篇，他人引用超過45000次，目前SCI上的h-index為110，連續(xù)8年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。申請國際PCT專利15項，中國發(fā)明專利120項；獲外國發(fā)明專利授權(quán)11項，中國發(fā)明專利授權(quán)102項，成果轉(zhuǎn)化多項。殷雅俠，中科院化學所研究員，中國科學院大學崗位教授。近年來一直從事高性能鋰（鈉）離子電池用電極材料的開發(fā)，電池材料儲能機制與電池性能的構(gòu)效關(guān)系研究，并探索體相和表界面穩(wěn)定策略。迄今已在國內(nèi)外學術(shù)刊物Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.等發(fā)表論文180余篇，被他人正面引用20000余次（Web Science統(tǒng)計），h-index為77，連續(xù)入選2019-2021年Clarivate（科睿唯安）全球高被引科學家。申請國際PCT發(fā)明專利13項、美國發(fā)明專利3項、中國發(fā)明專利97項；獲國外發(fā)明專利授權(quán)9項，中國發(fā)明專利授權(quán)77項，成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化14項。辛森，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學兼職教授，博士生導師。2013年自中科院化學所取得理學博士學位，后于德州大學奧斯汀分校從事博士后研究（合作導師：John B. Goodenough教授），2019年獲國家人才引進計劃支持回國工作。近年來，圍繞高比能金屬二次電池用功能復合材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計與制備，電極反應過程與儲能電化學，電極-電解質(zhì)表界面化學等方向開展了一系列創(chuàng)新研究。作為項目（課題）負責人主持項目包括科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金面上項目、青年基金項目，國家海外高層次人才引進計劃和中科院人才計劃，國家電網(wǎng)新技術(shù)開發(fā)項目等。近兩年參加國內(nèi)外學術(shù)會議十余次并做主題報告和邀請報告。受邀擔任IEEE PES中國區(qū)儲能技術(shù)委員會理事，OAE出版社Energy Materials期刊副主編，《中國科學：化學》、《中國化學快報》、《稀有金屬》中英文版青年編委和客座編輯，Wiley出版社InfoMat期刊青年編委，MDPI出版社Energies期刊編委等。發(fā)表專著論文3篇，在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文>120篇，論文總被引>14000次（ESI高被引論文>20篇），h指數(shù)為60，i-10指數(shù)為98，連續(xù)入選2019和2020年度科睿唯安“全球高被引科學家”。申請PCT國際專利4項和中國發(fā)明專利10余項，在中國、日本、美國等多個國家獲得授權(quán)。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116865
