共同通訊作者：譚婷（國家納米中心），孫潔（天津大學）論文DOI：10.1021/jacs.1c11675碳達峰與碳中和是事關中華民族永續(xù)發(fā)展和人類命運共同體成功構建的重大戰(zhàn)略。而發(fā)展新型儲能技術是實現(xiàn)“雙碳”目標的關鍵技術之一。近年來，可充電鋅-空氣電池由于其高能量密度、鋅的高儲量、低成本及高安全性受到研究者的廣泛關注。但是目前可充電鋅-空氣電池在應用中依然面臨嚴重的問題，例如能量轉換效率低、長循環(huán)穩(wěn)定性差、碳腐蝕嚴重、充放電循環(huán)電流密度低等。其中最主要的原因是正極缺少一種可以同時加快氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應、具有高的穩(wěn)定性、可以長時間高效穩(wěn)定運行的雙功能氧催化劑。B：雙位點催化劑相對單一位點催化劑的優(yōu)勢近年來，有研究報道單一位點催化劑可以同時催化ORR和OER兩種反應，但是此類催化劑對兩種反應的過電位之差ΔE依舊偏大，其原因是ORR和OER具有不同的反應路徑，其限速步驟不同，因此需要不同的催化反應位點。目前很多研究通過開發(fā)雙位點催化劑來解決這一問題。最常用的方法是將ORR和OER催化劑進行混合制備ORR/OER雙功能催化劑，例如Pt/C與IrO2或RuO2的混合物。但是這種類型催化劑均一性較差，且缺少電子結構的進一步優(yōu)化，使其活性和穩(wěn)定性依舊欠缺。也有研究通過設計異質(zhì)結誘導界面電子轉移，形成協(xié)同效應提升雙功能性能。很多研究通過設計金屬/碳復合物，由于金屬和碳載體界面處強相互作用形成的M-N-C位點可作為ORR位點，同時金屬顆?？勺鳛镺ER活性位點。但是這種復合物催化劑穩(wěn)定性依舊欠缺，這是因為碳載體在OER電位下容易腐蝕，造成界面的不穩(wěn)定，活性位點的缺失及性能的下降。我們對過去雙功能催化劑研究中存在的問題進行深入分析，發(fā)現(xiàn)如何合理選擇不同反應的催化位點，并且可以有效將兩者進行整合非常關鍵。我們提出一種“原子級混合”的思路來制備催化劑，選擇Ru-O作為OER的位點，Mn-O作為ORR的位點，Ru和Mn以原子級混合形成Mn-RuO2雙位點催化劑。這種催化劑的優(yōu)勢在于通過精準的原子結構設計形成充分的電子結構調(diào)控，從理論上賦予其優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，此外純氧化物基催化劑可避免充電過程中的碳腐蝕問題。為了驗證我們設計的準確性，我們先后邀請了天津大學的孫潔老師和國家納米中心的譚婷老師對這個催化劑體系進行理論模擬計算，首先從理論上驗證這種“原子級混合”設計雙功能催化劑的思路是否可行。首先，我們利用DFT理論計算可以預測這種Mn-RuO2雙位點催化劑中Mn位點對于ORR的活性優(yōu)于MnO2，而Ru位點對于OER的活性與RuO2相當，因此Mn-RuO2雙位點催化劑從理論上具有ORR和OER雙功能特性。Mn-RuO2催化劑的制備過程如圖1所示，只需簡單將RuCl3、MnSO4、葡萄糖和尿素配置成均勻溶液，再置于烘箱中進行預燒得到金屬鹽負載的葡萄糖泡沫，再經(jīng)過空氣煅燒處理去除葡萄糖即可得到Mn-RuO2雙位點催化劑。形貌表征顯示Mn-RuO2雙位點催化劑宏觀上具有多孔納米泡沫狀結構，微觀上由5 nm左右的細小納米晶粒堆積組成這種自支撐狀的催化劑。▲圖1. Mn-RuO2催化劑雙功能性能理論預測，制備過程示意圖及形貌。
▲圖2. Mn-RuO2催化劑原子結構及成分分布表征
我們通過球差電鏡表征催化劑的原子結構，發(fā)現(xiàn)此催化劑由單一晶粒RuO2組成，其中Mn和Ru原子都遵循RuO2的原子排列方式。在[110]和[001]方向上Ru/Mn/O原子的排布都與RuO2相一致，與理論結構模型完全對應，證明Mn以原子級分散進入RuO2晶格。進一步的EDS面分布顯示在[110]方向上Mn和Ru均呈現(xiàn)均勻分布，而在[001]方向上Ru呈現(xiàn)均勻分布，而Mn主要分布于外側，證明Mn主要分布于納米晶粒所暴露的(110)晶面上。因為電催化反應主要發(fā)生于表界面，這種獨特的原子分布方式利于催化劑表面電子結構調(diào)控，從而提升其催化性能。▲圖3. Mn-RuO2催化劑的ORR和OER性能表征
我們進一步研究其電催化性能，發(fā)現(xiàn)Mn-RuO2表現(xiàn)出優(yōu)于商用Pt/C催化劑的ORR性能，其半波電位可達0.86 V，Tafel斜率僅為38.9 mV dec-1，且在25萬次CV循環(huán)后依舊可以保持非常優(yōu)異的性能，且催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇毒化特性。在OER中達到10 mA cm-2的電流密度下過電位僅為270 mV，Tafel斜率為45.8 mV dec-1，優(yōu)于商用IrO2催化劑，且在3萬次CV循環(huán)后性能依舊可以保持。雙功能電位（ΔE）僅為0.64 V，優(yōu)于絕大部分文獻報道的水平。▲圖4. Mn-RuO2催化劑的鋅空氣電池性能及性能對比
基于該催化劑優(yōu)異的ORR/OER雙功能性能，我們將其到組裝可充電鋅-空氣電池中，發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)于Pt/C+IrO2基準電池的開路電壓、容量、充放電特性、功率密度、倍率性能。尤其是基于Mn-RuO2催化劑的電池可在10 mA cm-2下運行2500小時，在100 mA cm-2超大電流密度下運行300小時。與文獻報道的體系相比，Mn-RuO2催化劑無論在催化層面上的ORR/OER活性和穩(wěn)定性，以及在鋅-空氣電池器件上的活性和穩(wěn)定性均具有明顯的優(yōu)勢。▲圖5. Mn-RuO2催化劑電子結構表征及理論計算
最后，我們對催化劑電子結構進行研究。XPS顯示Mn的摻入使Ru的結合能發(fā)生負移，證明Mn-RuO2催化劑中Ru具有低氧化態(tài)，而Mn的2p峰顯示Mn3+和Mn4+共存。通過EELS也可以證明Mn-RuO2催化劑中Ru具有低氧化態(tài)，而Mn3+和Mn4+共存。進一步對單個Mn-RuO2晶粒的表面和內(nèi)部進行EELS分析可發(fā)現(xiàn)其表面的Ru和Mn的價態(tài)都低于晶粒內(nèi)部。通過DFT理論計算也可以證明Mn-RuO2雙位點催化劑表面的價態(tài)低于純RuO2和MnO2，且Mn-O鍵長較MnO2變大，這種拉應變使d帶中心上移，增強其對氧中間物種的吸附，從而提升其ORR活性。本課題提出一種“原子級混合”的策略設計雙功能催化劑。首先通過理論計算驗證這種設計的準確性，接著通過“葡萄糖吹泡法”制備了Mn-RuO2納米泡沫狀催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和OER雙功能性能，且在鋅空氣電池器件中表現(xiàn)出十分出色的性能。作者通過STEM、EELS、DFT等手段深入探討催化劑的原子結構，及其對電子結構的作用機制。本課題所提出的雙位點催化劑設計思路可為雙功能電催化劑設計提供一定借鑒意義。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11675
