https://doi.org/10.1002/adma.202110128 東華大學(xué)羅維團隊聯(lián)合上海大學(xué)材料基因組工程研究院姜穎開創(chuàng)了一種配體輔助界面組裝與NH3退火相結(jié)合的策略，在氮摻雜介孔碳納米片上構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）。通過一系列的原子級別高分辨表征以及XRD分析證實了高熵合金L12有序相的存在。相比于無序相高熵合金（DHEA-mNC）和商業(yè)Pt/C催化劑，OHEA-mNC催化劑表現(xiàn)出極佳的氧還原催化活性以及耐久性。實驗結(jié)果和DFT理論計算表明，該材料的優(yōu)異性能取決于其介孔骨架賦予的快速傳質(zhì)速率、碳載體的良好導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的高熵合金化學(xué)有序相。高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由五種或五種以上的金屬元素以等（近）摩爾比形成的由高構(gòu)型熵穩(wěn)定的合金。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs引入了多主元成分混合所得的“化學(xué)無序”性。雖然有許多組分參與并隨機分布，但HEAs通常會形成一些簡單的無序相結(jié)構(gòu)，如面心立方（FCC）、體心立方（BCC）和六方密排（HCP）。然而，隨著合成策略的不斷創(chuàng)新和表征技術(shù)的發(fā)展，一些獨特的結(jié)構(gòu)如金屬間相、準(zhǔn)晶相和非晶相也涌現(xiàn)出來。特別是，最近的幾項研究發(fā)現(xiàn)，在中/高熵合金中可以創(chuàng)造出具有納米尺度的短程化學(xué)有序結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)可以顯著增強其力學(xué)性能。然而，這些研究工作主要集中在作為結(jié)構(gòu)材料的塊體HEAs的制備上。 最近，將HEAs納米化也取得了巨大的進展。通過最大化其表面與體積比率，HEAs的應(yīng)用范圍也拓展到催化和能量存儲等領(lǐng)域。然而，這些HEAs納米催化劑具有典型的無序相特征，表現(xiàn)出不同的表面組成和隨機分布的活性位點。而在有序相中，每個晶體位置都被確定的原子占據(jù)，這可能對結(jié)構(gòu)、幾何和電子效應(yīng)提供可預(yù)測的控制。此外，有序相具有較高的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因為它們具有更小的混合焓導(dǎo)致更強的原子間鍵。在雙金屬和三金屬電催化劑體系（如PtCo，PtFe，PdCuSn）中，有序相結(jié)構(gòu)促進催化性能的提高已被廣泛研究。然而，結(jié)構(gòu)有序的HEA納米顆粒的合成及其對催化性能的影響尚未被報道。 通常，有序金屬間相的構(gòu)建需要高溫退火，這容易導(dǎo)致納米顆粒的快速生長和聚集。介孔碳載體非常有吸引力，它不僅能夠抑制燒結(jié)，而且由于其獨特的性質(zhì)，如相互連接的多孔框架、均勻的孔徑分布和高比表面積，在催化過程中能夠有效地傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移。因此，為了最大限度地提高HEAs催化劑的氧還原活性，將HEAs納米顆粒負載到介孔孔隙中也至關(guān)重要，但這仍然是一個技術(shù)挑戰(zhàn)。在此，我們在新型的二維富氮介孔碳（mNC）納米片上，通過配體輔助界面組裝和NH3退火工藝合成了由Co、Fe、Ni、Cu和Pd五種元素組成的化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的HEAs納米顆粒（OHEA）。1. 受最近“體相高熵合金中短程化學(xué)有序”（Nature 2020, 581, 283.; Nature 2021, 592, 712; Nat. Commun. 2021, 12, 1.）和“高熵合金納米化”（Science 2018, 359, 1489; Adv. Mater. 2020, 32, 2002853）研究的啟發(fā), 本文首次報道利用二維介孔碳負載和氨氣氣氛退火工藝制備有序高熵合金納米顆粒。2. 結(jié)合球差電鏡、原子級別EDS mapping以及XRD分析有效證實了CoFeNiCuPd高熵合金的L12相有序結(jié)構(gòu)以及精準(zhǔn)分析出各個金屬原子的位置（FeCo位于面心，CuPd位于頂點，Ni分布于各個位置）。3. 對比了有序高熵合金和無序高熵合金催化劑在氧還原反應(yīng)中的催化表現(xiàn)：有序高熵合金催化劑擁有非常大的半波電位（0.90 V）和高的耐久性（10000次循環(huán)后只衰減0.01 V），比無序材料優(yōu)異很多。4. 通過DFT理論計算，我們推測出有序高熵合金的優(yōu)異ORR表現(xiàn)取決于其各個金屬位點的有序分工以及強大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，極其有利于促進電子的傳輸和轉(zhuǎn)移以及維持其催化前后結(jié)構(gòu)的完整性。（1）有序相高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）的合成與表征在氮摻雜介孔碳納米片上構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的HEAs納米顆粒主要包含兩個關(guān)鍵步驟（圖1）：（1）以聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA）為表面活性劑，利用多巴胺分子的強配位作用抓捕金屬離子并與表面活性劑的PEO端共組裝制備具有均勻金屬分布的有機-無機二維超結(jié)構(gòu)；（2）在NH3氣氛中對超結(jié)構(gòu)進行熱處理，一方面可以引入更多的氮元素，另一方面使高熵合金納米顆粒有序化（退火后的材料定義為OHEA-mNC）。相比之下，在氮氣中退火處理的高熵合金樣品具有無序相（DHEA-mNC）。在NH3和N2氣氛中形成兩種不同的相是由于氣體分子的穩(wěn)定作用。DFT理論計算結(jié)果表明，NH3更有利于被有序HEAs納米顆粒吸附，而N2更傾向于與fcc HEAs納米顆粒結(jié)合，這表明有序HEAs納米顆粒在NH3氣氛中更穩(wěn)定。此外，與氮相比，氨具有一定的堿性。因此，在高溫處理過程中，介孔碳骨架被部分刻蝕，從而將HEAs納米顆粒直接暴露于NH3分子。這一過程促進金屬原子重構(gòu)為更有利的有序相HEAs結(jié)構(gòu)，但碳骨架仍會抑制納米顆粒的快速生長，避免形成大的聚集體。作為對比，我們也在無孔碳骨架上構(gòu)建了具有有序化學(xué)結(jié)構(gòu)的高熵合金納米顆粒，定義為為OHEA-nNC。▲圖1. 二維氮摻雜介孔碳納米片上負載結(jié)構(gòu)有序HEAs納米顆粒的合成示意圖。
從原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖可以確定HEAs納米顆粒的L12有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)（圖2）。原子分辨EDS圖精準(zhǔn)分析出各個金屬原子的位置（Fe，Co位于面心，Cu，Pd位于頂點，Ni分布于各個位置）。在XRD分析中（圖3），OHEA-mNC的XRD圖譜中檢測到相對于無序相DHEA-mNC新增的23.3°和33.2°峰，分別為有序Fe3Pd L12相的（100）和（110）面，進一步證實L12相HEAs納米顆粒的形成（#PDF 04-003-3874）。采用積分面積比值法（I(110)/(I(111)+I(200)）定量分析了HEAs中有序相的相對含量（以標(biāo)準(zhǔn)Fe3Pd相作為100%完全有序），計算出OHEA-mNC的有序相分數(shù)為97%，而DHEA-mNC樣品有序相分數(shù)為0%。此外，利用XPS進一步研究了OHEA-mNC和DHEA-mNC的電子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明在OHEA-mNC中，Cu 2p和Pd 2p核能級向較低的結(jié)合能轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e 2p、Co 2p和Ni 2p核能級向較大的結(jié)合能轉(zhuǎn)移，表明形成有序相后電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，有利于氧還原反應(yīng)。▲圖2. a) 合成的有機-無機二維超結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖像；b) OHEA-mNC催化劑的TEM圖像；c) HEAs納米顆粒的STEM圖像和相應(yīng)的元素分析；d, e) 沿[100]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖；f, g) 沿[110]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖; h) 原子分辨HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDS圖; (i)沿[100]軸疊加在HAADF圖像上的每個位點的化學(xué)物種示意圖；j) 圖(h)中沿線柱元素強度；k) 每種元素的原子分數(shù)。
▲圖3. a) 合成的OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的XRD衍射圖譜；b) 定量分析OHEA-mNC催化劑有序金屬間化合物峰（110）和有序相與無序相的重疊峰（111）、（200）的峰面積積分（插圖為背底減法圖）；c) 峰面積比值（I(110)/(I(111)+I(200)）與有序相相對分數(shù)之間的線性關(guān)系；(d) OHEA-mNC和DHEA-mNC材料的拉曼光譜。
（2）OHEA-mNC催化劑性能評估和DFT理論計算研究在堿性介質(zhì)中對合成的OHEA-mNC、DHEA-mNC和OHEA-nNC材料進行了電催化ORR測試（圖4）。OHEA-mNC催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的半波電位值（0.90 V），相對于Pt/C、OHEA-nNC和DHEA-mNC分別有30、40和60 mV的顯著正偏移。OHEA-mNC在0.9 V處的質(zhì)量活性為2.037 mA μgPd?1，是OHEA-nNC的5.4倍, DHEA-mNC的12倍和商業(yè)化Pt/C的10倍。OHEA-mNC催化劑之所以具有顯著的催化活性，主要是因為其獨特的有序金屬間相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致d帶中心向費米能級移動，從而提高了催化劑的催化活性。此外，OHEA-mNC催化劑在循環(huán)10000圈后只下降了10 mV，證實了OHEA-mNC催化劑比其他催化劑更優(yōu)良的耐久性。OHEA-mNC催化劑的優(yōu)良電催化活性和穩(wěn)定性可以與其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，如二維介孔結(jié)構(gòu)、豐富的氮摻雜和化學(xué)有序的HEAs納米顆粒。我們還采用DFT計算解釋了OHEA-mNC和DHEA-mNC的ORR催化機制（圖5）。通過建立OHEA和DHEA 納米顆粒的L12有序相和fcc隨機相的穩(wěn)定模型發(fā)現(xiàn)，OHEA納米顆粒具有比DHEA納米顆粒更強的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，能量更小，具有更好的電催化耐久性。還研究了每種元素的部分投影態(tài)密度（PDOSs），來了解OHEA和DHEA納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)差異。從實驗結(jié)果和理論計算來看，優(yōu)良的催化性能是由于精心設(shè)計的空間結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)有序HEA相的存在，它不僅可以提供快速的傳質(zhì)，還調(diào)節(jié)了氧還原過程中反應(yīng)物種的吸附和電子轉(zhuǎn)移的活性位點。▲圖4. a) 在0.1 M KOH電解液中，轉(zhuǎn)速為1600 rpm時，OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的LSV曲線；b) OHEA-mNC在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，插圖為不同電位下的Koutecky-Levich曲線；c) 電催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和H2O2產(chǎn)率；d)在不同電極電位下的Jk比較；e) OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的質(zhì)量活性比較；f) 10000圈循環(huán)前后OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的ORR活性比較。
▲圖5. a) OHEA和b) DHEA結(jié)構(gòu)構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖（Fe：紫紅色球；Co：藍色球；Ni：深藍色球；Cu：橙色球，Pd：深綠色球）；c) 純OHEA-mNC的PDOS；d) 純DHEA-mNC的PDOS；e) OHEA-mNC氧吸附的PDOS；f) DHEA-mNC氧吸附的PDOS；g) OHEA-mNC中Fe、Co、Ni、Cu和Pd從體相到表面的PDOS。
綜上所述，我們采用一種簡單的策略，在一個新穎的二維氮摻雜介孔碳三明治狀框架上原位構(gòu)建結(jié)構(gòu)有序的高熵合金納米顆粒。XRD分析和透射電子顯微鏡的原子分辨圖譜證明高熵合金形成了化學(xué)有序的L12相。實驗結(jié)果與理論計算表明，有序相高熵合金催化劑相對于無序相高熵合金在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)更優(yōu)異，這取決于其各個金屬位點的有序分工以及強大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，極其有利于促進電子的傳輸和轉(zhuǎn)移以及維持其催化前后結(jié)構(gòu)的完整性。本研究加深了對有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)調(diào)控高熵合金催化活性的基本認識，也證明了構(gòu)建結(jié)構(gòu)有序的高熵合金介孔催化劑為電催化領(lǐng)域提供了一種非常可行的方法。羅維，東華大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，入選國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、上海市青年科技啟明星、上海市青年拔尖人才、上海市曙光計劃等人才項目。主要從事高活性介孔材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與其在低溫?zé)Y(jié)、氣體傳感和能量儲存與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的研究工作。主持國家自然科學(xué)基金、上海市“科技創(chuàng)新行動計劃”等項目，獲第十四屆中國硅酸鹽學(xué)會青年科技獎、上海市青年五四獎?wù)碌泉剟顦s譽。以第一或通訊作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、 “Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊發(fā)表50余篇論文。目前任擔(dān)任“Chinese Chemical Letters”編委、“Green Energy & Environment”、“Tungsten”青年編委， 中國材料研究學(xué)會青年工作委員會和中國硅酸鹽學(xué)會青年工作委員會理事等職務(wù)。邱鵬鵬，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，主要從事多孔材料的控制合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光電催化應(yīng)用。主持上海市揚帆計劃、上海市自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項資金、博士后基金和中國科學(xué)院無機功能材料與器件重點實驗室開放基金。共發(fā)表 SCI 論文 36 篇，以第一或通訊作者發(fā)表 20余篇，其中包括Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等高水平期刊論文，總引700 余次。擔(dān)任多個國際重要刊物如 Chem. Eng. J.、RSC Adv.、J. Colloid Interf. Sci.的審稿人，受邀擔(dān)任 Current Organocatalysis 期刊的編輯部成員。課題組常年招收材料、化學(xué)、理論計算領(lǐng)域的博士、博士后，有意者可以投簡歷至wluo@dhu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110128
