https://doi.org/10.1002/adma.202110128 東華大學(xué)羅維團(tuán)隊(duì)聯(lián)合上海大學(xué)材料基因組工程研究院姜穎開(kāi)創(chuàng)了一種配體輔助界面組裝與NH3退火相結(jié)合的策略，在氮摻雜介孔碳納米片上構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）。通過(guò)一系列的原子級(jí)別高分辨表征以及XRD分析證實(shí)了高熵合金L12有序相的存在。相比于無(wú)序相高熵合金（DHEA-mNC）和商業(yè)Pt/C催化劑，OHEA-mNC催化劑表現(xiàn)出極佳的氧還原催化活性以及耐久性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT理論計(jì)算表明，該材料的優(yōu)異性能取決于其介孔骨架賦予的快速傳質(zhì)速率、碳載體的良好導(dǎo)電性以及穩(wěn)定的高熵合金化學(xué)有序相。高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是由五種或五種以上的金屬元素以等（近）摩爾比形成的由高構(gòu)型熵穩(wěn)定的合金。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs引入了多主元成分混合所得的“化學(xué)無(wú)序”性。雖然有許多組分參與并隨機(jī)分布，但HEAs通常會(huì)形成一些簡(jiǎn)單的無(wú)序相結(jié)構(gòu)，如面心立方（FCC）、體心立方（BCC）和六方密排（HCP）。然而，隨著合成策略的不斷創(chuàng)新和表征技術(shù)的發(fā)展，一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)如金屬間相、準(zhǔn)晶相和非晶相也涌現(xiàn)出來(lái)。特別是，最近的幾項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，在中/高熵合金中可以創(chuàng)造出具有納米尺度的短程化學(xué)有序結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)可以顯著增強(qiáng)其力學(xué)性能。然而，這些研究工作主要集中在作為結(jié)構(gòu)材料的塊體HEAs的制備上。 最近，將HEAs納米化也取得了巨大的進(jìn)展。通過(guò)最大化其表面與體積比率，HEAs的應(yīng)用范圍也拓展到催化和能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。然而，這些HEAs納米催化劑具有典型的無(wú)序相特征，表現(xiàn)出不同的表面組成和隨機(jī)分布的活性位點(diǎn)。而在有序相中，每個(gè)晶體位置都被確定的原子占據(jù)，這可能對(duì)結(jié)構(gòu)、幾何和電子效應(yīng)提供可預(yù)測(cè)的控制。此外，有序相具有較高的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因?yàn)樗鼈兙哂懈〉幕旌响蕦?dǎo)致更強(qiáng)的原子間鍵。在雙金屬和三金屬電催化劑體系（如PtCo，PtFe，PdCuSn）中，有序相結(jié)構(gòu)促進(jìn)催化性能的提高已被廣泛研究。然而，結(jié)構(gòu)有序的HEA納米顆粒的合成及其對(duì)催化性能的影響尚未被報(bào)道。 通常，有序金屬間相的構(gòu)建需要高溫退火，這容易導(dǎo)致納米顆粒的快速生長(zhǎng)和聚集。介孔碳載體非常有吸引力，它不僅能夠抑制燒結(jié)，而且由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如相互連接的多孔框架、均勻的孔徑分布和高比表面積，在催化過(guò)程中能夠有效地傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移。因此，為了最大限度地提高HEAs催化劑的氧還原活性，將HEAs納米顆粒負(fù)載到介孔孔隙中也至關(guān)重要，但這仍然是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)。在此，我們?cè)谛滦偷亩S富氮介孔碳（mNC）納米片上，通過(guò)配體輔助界面組裝和NH3退火工藝合成了由Co、Fe、Ni、Cu和Pd五種元素組成的化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的HEAs納米顆粒（OHEA）。1. 受最近“體相高熵合金中短程化學(xué)有序”（Nature 2020, 581, 283.; Nature 2021, 592, 712; Nat. Commun. 2021, 12, 1.）和“高熵合金納米化”（Science 2018, 359, 1489; Adv. Mater. 2020, 32, 2002853）研究的啟發(fā), 本文首次報(bào)道利用二維介孔碳負(fù)載和氨氣氣氛退火工藝制備有序高熵合金納米顆粒。2. 結(jié)合球差電鏡、原子級(jí)別EDS mapping以及XRD分析有效證實(shí)了CoFeNiCuPd高熵合金的L12相有序結(jié)構(gòu)以及精準(zhǔn)分析出各個(gè)金屬原子的位置（FeCo位于面心，CuPd位于頂點(diǎn)，Ni分布于各個(gè)位置）。3. 對(duì)比了有序高熵合金和無(wú)序高熵合金催化劑在氧還原反應(yīng)中的催化表現(xiàn)：有序高熵合金催化劑擁有非常大的半波電位（0.90 V）和高的耐久性（10000次循環(huán)后只衰減0.01 V），比無(wú)序材料優(yōu)異很多。4. 通過(guò)DFT理論計(jì)算，我們推測(cè)出有序高熵合金的優(yōu)異ORR表現(xiàn)取決于其各個(gè)金屬位點(diǎn)的有序分工以及強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，極其有利于促進(jìn)電子的傳輸和轉(zhuǎn)移以及維持其催化前后結(jié)構(gòu)的完整性。（1）有序相高熵合金納米顆粒（OHEA-mNC）的合成與表征在氮摻雜介孔碳納米片上構(gòu)建化學(xué)結(jié)構(gòu)有序的HEAs納米顆粒主要包含兩個(gè)關(guān)鍵步驟（圖1）：（1）以聚環(huán)氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-b-PMMA）為表面活性劑，利用多巴胺分子的強(qiáng)配位作用抓捕金屬離子并與表面活性劑的PEO端共組裝制備具有均勻金屬分布的有機(jī)-無(wú)機(jī)二維超結(jié)構(gòu)；（2）在NH3氣氛中對(duì)超結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，一方面可以引入更多的氮元素，另一方面使高熵合金納米顆粒有序化（退火后的材料定義為OHEA-mNC）。相比之下，在氮?dú)庵型嘶鹛幚淼母哽睾辖饦悠肪哂袩o(wú)序相（DHEA-mNC）。在NH3和N2氣氛中形成兩種不同的相是由于氣體分子的穩(wěn)定作用。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，NH3更有利于被有序HEAs納米顆粒吸附，而N2更傾向于與fcc HEAs納米顆粒結(jié)合，這表明有序HEAs納米顆粒在NH3氣氛中更穩(wěn)定。此外，與氮相比，氨具有一定的堿性。因此，在高溫處理過(guò)程中，介孔碳骨架被部分刻蝕，從而將HEAs納米顆粒直接暴露于NH3分子。這一過(guò)程促進(jìn)金屬原子重構(gòu)為更有利的有序相HEAs結(jié)構(gòu)，但碳骨架仍會(huì)抑制納米顆粒的快速生長(zhǎng)，避免形成大的聚集體。作為對(duì)比，我們也在無(wú)孔碳骨架上構(gòu)建了具有有序化學(xué)結(jié)構(gòu)的高熵合金納米顆粒，定義為為OHEA-nNC。▲圖1. 二維氮摻雜介孔碳納米片上負(fù)載結(jié)構(gòu)有序HEAs納米顆粒的合成示意圖。
從原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖可以確定HEAs納米顆粒的L12有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)（圖2）。原子分辨EDS圖精準(zhǔn)分析出各個(gè)金屬原子的位置（Fe，Co位于面心，Cu，Pd位于頂點(diǎn)，Ni分布于各個(gè)位置）。在XRD分析中（圖3），OHEA-mNC的XRD圖譜中檢測(cè)到相對(duì)于無(wú)序相DHEA-mNC新增的23.3°和33.2°峰，分別為有序Fe3Pd L12相的（100）和（110）面，進(jìn)一步證實(shí)L12相HEAs納米顆粒的形成（#PDF 04-003-3874）。采用積分面積比值法（I(110)/(I(111)+I(200)）定量分析了HEAs中有序相的相對(duì)含量（以標(biāo)準(zhǔn)Fe3Pd相作為100%完全有序），計(jì)算出OHEA-mNC的有序相分?jǐn)?shù)為97%，而DHEA-mNC樣品有序相分?jǐn)?shù)為0%。此外，利用XPS進(jìn)一步研究了OHEA-mNC和DHEA-mNC的電子結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明在OHEA-mNC中，Cu 2p和Pd 2p核能級(jí)向較低的結(jié)合能轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e 2p、Co 2p和Ni 2p核能級(jí)向較大的結(jié)合能轉(zhuǎn)移，表明形成有序相后電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，有利于氧還原反應(yīng)。▲圖2. a) 合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)二維超結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖像；b) OHEA-mNC催化劑的TEM圖像；c) HEAs納米顆粒的STEM圖像和相應(yīng)的元素分析；d, e) 沿[100]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖；f, g) 沿[110]軸的原子分辨HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的FFT圖; h) 原子分辨HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDS圖; (i)沿[100]軸疊加在HAADF圖像上的每個(gè)位點(diǎn)的化學(xué)物種示意圖；j) 圖(h)中沿線柱元素強(qiáng)度；k) 每種元素的原子分?jǐn)?shù)。
▲圖3. a) 合成的OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的XRD衍射圖譜；b) 定量分析OHEA-mNC催化劑有序金屬間化合物峰（110）和有序相與無(wú)序相的重疊峰（111）、（200）的峰面積積分（插圖為背底減法圖）；c) 峰面積比值（I(110)/(I(111)+I(200)）與有序相相對(duì)分?jǐn)?shù)之間的線性關(guān)系；(d) OHEA-mNC和DHEA-mNC材料的拉曼光譜。
（2）OHEA-mNC催化劑性能評(píng)估和DFT理論計(jì)算研究在堿性介質(zhì)中對(duì)合成的OHEA-mNC、DHEA-mNC和OHEA-nNC材料進(jìn)行了電催化ORR測(cè)試（圖4）。OHEA-mNC催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的半波電位值（0.90 V），相對(duì)于Pt/C、OHEA-nNC和DHEA-mNC分別有30、40和60 mV的顯著正偏移。OHEA-mNC在0.9 V處的質(zhì)量活性為2.037 mA μgPd?1，是OHEA-nNC的5.4倍, DHEA-mNC的12倍和商業(yè)化Pt/C的10倍。OHEA-mNC催化劑之所以具有顯著的催化活性，主要是因?yàn)槠洫?dú)特的有序金屬間相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，從而提高了催化劑的催化活性。此外，OHEA-mNC催化劑在循環(huán)10000圈后只下降了10 mV，證實(shí)了OHEA-mNC催化劑比其他催化劑更優(yōu)良的耐久性。OHEA-mNC催化劑的優(yōu)良電催化活性和穩(wěn)定性可以與其優(yōu)越的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，如二維介孔結(jié)構(gòu)、豐富的氮摻雜和化學(xué)有序的HEAs納米顆粒。我們還采用DFT計(jì)算解釋了OHEA-mNC和DHEA-mNC的ORR催化機(jī)制（圖5）。通過(guò)建立OHEA和DHEA 納米顆粒的L12有序相和fcc隨機(jī)相的穩(wěn)定模型發(fā)現(xiàn)，OHEA納米顆粒具有比DHEA納米顆粒更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，能量更小，具有更好的電催化耐久性。還研究了每種元素的部分投影態(tài)密度（PDOSs），來(lái)了解OHEA和DHEA納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)差異。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算來(lái)看，優(yōu)良的催化性能是由于精心設(shè)計(jì)的空間結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)有序HEA相的存在，它不僅可以提供快速的傳質(zhì)，還調(diào)節(jié)了氧還原過(guò)程中反應(yīng)物種的吸附和電子轉(zhuǎn)移的活性位點(diǎn)。▲圖4. a) 在0.1 M KOH電解液中，轉(zhuǎn)速為1600 rpm時(shí)，OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的LSV曲線；b) OHEA-mNC在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，插圖為不同電位下的Koutecky-Levich曲線；c) 電催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和H2O2產(chǎn)率；d)在不同電極電位下的Jk比較；e) OHEA-mNC、OHEA-nNC、DHEA-mNC和Pt/C的質(zhì)量活性比較；f) 10000圈循環(huán)前后OHEA-mNC和DHEA-mNC催化劑的ORR活性比較。
▲圖5. a) OHEA和b) DHEA結(jié)構(gòu)構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖（Fe：紫紅色球；Co：藍(lán)色球；Ni：深藍(lán)色球；Cu：橙色球，Pd：深綠色球）；c) 純OHEA-mNC的PDOS；d) 純DHEA-mNC的PDOS；e) OHEA-mNC氧吸附的PDOS；f) DHEA-mNC氧吸附的PDOS；g) OHEA-mNC中Fe、Co、Ni、Cu和Pd從體相到表面的PDOS。
綜上所述，我們采用一種簡(jiǎn)單的策略，在一個(gè)新穎的二維氮摻雜介孔碳三明治狀框架上原位構(gòu)建結(jié)構(gòu)有序的高熵合金納米顆粒。XRD分析和透射電子顯微鏡的原子分辨圖譜證明高熵合金形成了化學(xué)有序的L12相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算表明，有序相高熵合金催化劑相對(duì)于無(wú)序相高熵合金在氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)更優(yōu)異，這取決于其各個(gè)金屬位點(diǎn)的有序分工以及強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，極其有利于促進(jìn)電子的傳輸和轉(zhuǎn)移以及維持其催化前后結(jié)構(gòu)的完整性。本研究加深了對(duì)有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)調(diào)控高熵合金催化活性的基本認(rèn)識(shí)，也證明了構(gòu)建結(jié)構(gòu)有序的高熵合金介孔催化劑為電催化領(lǐng)域提供了一種非?？尚械姆椒?。羅維，東華大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，入選國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、上海市青年科技啟明星、上海市青年拔尖人才、上海市曙光計(jì)劃等人才項(xiàng)目。主要從事高活性介孔材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與其在低溫?zé)Y(jié)、氣體傳感和能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的研究工作。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”等項(xiàng)目，獲第十四屆中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)、上海市青年五四獎(jiǎng)?wù)碌泉?jiǎng)勵(lì)榮譽(yù)。以第一或通訊作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、 “Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊發(fā)表50余篇論文。目前任擔(dān)任“Chinese Chemical Letters”編委、“Green Energy & Environment”、“Tungsten”青年編委， 中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)和中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年工作委員會(huì)理事等職務(wù)。邱鵬鵬，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，主要從事多孔材料的控制合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光電催化應(yīng)用。主持上海市揚(yáng)帆計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)資金、博士后基金和中國(guó)科學(xué)院無(wú)機(jī)功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金。共發(fā)表 SCI 論文 36 篇，以第一或通訊作者發(fā)表 20余篇，其中包括Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等高水平期刊論文，總引700 余次。擔(dān)任多個(gè)國(guó)際重要刊物如 Chem. Eng. J.、RSC Adv.、J. Colloid Interf. Sci.的審稿人，受邀擔(dān)任 Current Organocatalysis 期刊的編輯部成員。課題組常年招收材料、化學(xué)、理論計(jì)算領(lǐng)域的博士、博士后，有意者可以投簡(jiǎn)歷至wluo@dhu.edu.cn。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110128
