通訊單位：鄭州大學(xué)，湖北大學(xué)，美國(guó)能源部埃姆斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Ames Laboratory)、愛(ài)荷華州立大學(xué) 論文DOI：10.1126/sciadv.abl9478 催化脫氫作為實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)，可在液體有機(jī)物中實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)氫。然而，在溫和溫度下，無(wú)氧、無(wú)堿催化脫氫仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在這里，我們報(bào)道了一種無(wú)金屬碳催化劑—石墨氮組合碳材料(NCs)，即使在室溫下，也可用于含氮雜環(huán)的無(wú)受體催化脫氫，表現(xiàn)出比過(guò)渡金屬催化劑更高的催化活性和選擇性。機(jī)理研究表明，NCs的催化活性位源自前驅(qū)體熱解自組裝形成的石墨氮組合結(jié)構(gòu)(CGNs)。CGNs位點(diǎn)可活化含氮雜環(huán)，并在催化劑表面形成不穩(wěn)定的C─H鍵。隨后，這種表面活潑氫經(jīng)重組、脫附形成H2，使NCs在無(wú)氫受體條件下發(fā)揮催化作用。NCs亦可用于各種含氮雜環(huán)化合物的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，為高效加氫/脫氫催化劑的設(shè)計(jì)合成提供可借鑒思路。相關(guān)研究成果以Metal-free carbocatalyst for room temperature acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles為標(biāo)題發(fā)表在Science Advances上，該工作的第一作者為研究生胡海濤，通訊作者為鄭州大學(xué)聶仁峰博士和美國(guó)能源部埃姆斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室亓龍副研究員。利用液體有機(jī)氫載體(LOHCs)進(jìn)行可逆儲(chǔ)氫，是未來(lái)實(shí)現(xiàn)碳中和的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)催化脫氫過(guò)程以過(guò)渡金屬為催化劑，但這些催化劑存在不可再生和易結(jié)焦等缺點(diǎn)。此外，氧化劑或無(wú)機(jī)堿的添加可加速反應(yīng)正向進(jìn)行，但易形成大量副產(chǎn)物。因此，開發(fā)高效的無(wú)金屬催化劑用于無(wú)受體催化脫氫，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在前期工作中(Nat. Commun., 2020, 11, 4091)，我們報(bào)道一類由石墨氮組裝而成的無(wú)金屬氮雜碳催化劑(Nitrogen Assembly Carbons)，該特殊結(jié)構(gòu)具備活化H2和催化斷裂強(qiáng)化學(xué)共價(jià)鍵（如H-H、C-O、C-H等），表現(xiàn)出類過(guò)渡金屬催化劑的性質(zhì)。在本文中，我們嘗試了該材料在溫和、無(wú)受體條件下含氮雜環(huán)的選擇性脫氫反應(yīng)，并詳細(xì)研究了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。▲圖1.催化劑的結(jié)構(gòu)表征。(A) Raman光譜，(B) N1s XPS光譜，(C) TEM圖像(插圖為SEAD光譜)，(D) NC-800的總氮含量和不同氮物種的絕對(duì)含量，(E) NC-800的EDX元素面掃。
我們以乙二胺和四氯化碳為前驅(qū)體，納米二氧化硅為模板劑，通過(guò)聚合、碳化、脫硅等步驟合成了系列NCs催化劑。NC催化劑的拉曼光譜(圖1A)顯示，在較高的碳化溫度下，G峰的半峰寬減小，這歸因于碳骨架的石墨化增強(qiáng)。調(diào)節(jié)熱解溫度，可獲得氮含量為7.9–27.6 at%的NCs催化劑。對(duì)NCs的N1s分譜擬合發(fā)現(xiàn)：雖然高溫可降低NCs的氮含量，但NC-800中石墨氮的絕對(duì)含量最高（圖1D）。▲圖2.含氮雜環(huán)的無(wú)受體催化脫氫試驗(yàn)。反應(yīng)條件:THQ (12.5 mmol/L)，三甲苯(8 mL)，催化劑(20 mg)，150°C, 1 h，N2 (1 bar)。a150°C, 4 h。bTHQ (1.25 mmol/L)，室溫(rt)，5 days。
我們首先評(píng)估了在無(wú)堿、無(wú)氧條件下，NCs用于1,2,3,4-四氫喹啉(THQ)的無(wú)受體催化脫氫試驗(yàn)(圖2)。在150°C 和常壓N2條件下，NC-800在三甲苯中具有最優(yōu)的催化活性，反應(yīng)1小時(shí)喹啉的產(chǎn)率為52.4%。在相同的反應(yīng)條件下，對(duì)6種NC催化劑進(jìn)行測(cè)試，在所有無(wú)金屬碳催化劑中，NC-800對(duì)喹啉的產(chǎn)率最高，甚至優(yōu)于均/多相過(guò)渡金屬催化劑。▲圖3. THQ的無(wú)受體催化脫氫試驗(yàn)。(A) THQ初始反應(yīng)速率與NCs中絕對(duì)石墨氮含量的關(guān)系。(B)催化劑用量和THQ濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定。(C) N2、O2、H2氣氛下的無(wú)金屬催化脫氫。(D) NC-800和NC-600的Arrhenius圖。
我們進(jìn)一步繪制了初始反應(yīng)速率與不同氮物種絕對(duì)含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)僅石墨氮與催化劑活性有二階多項(xiàng)式關(guān)系(圖3A)，表明石墨氮組合在催化過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明，催化劑NC-800和THQ的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為一級(jí)和零級(jí)，表明催化劑對(duì)THQ 吸附過(guò)程不是反應(yīng)關(guān)鍵步驟(圖3B)。將N2氣氛切換為O2，NC-800催化THQ的脫氫不受影響；而在H2氣氛下，當(dāng)THQ轉(zhuǎn)化率>50%時(shí)，THQ脫氫速率減慢，表明NCs表面活潑氫的脫附為反應(yīng)的關(guān)鍵步驟(圖 3C)。根據(jù)Arrhenius圖(圖3D)，NC-800和NC-600的表觀活化能（Ea）分別為59和57 kJ/mol，表明不同 NCs的活性位點(diǎn)可能是相同的，而NCs不同的活性則是由于催化劑中不同的石墨氮密度導(dǎo)致的。▲圖4.機(jī)理研究。(A) TG-MS。(B) H2-TPD。(C) EPR分析。(D) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)。
為深入探究反應(yīng)的機(jī)理，我們開展了熱重-質(zhì)譜測(cè)試(TG-MS，圖4A)。在氬氣氣氛下，H2、喹啉和THQ的脫附峰分別在86°C、76°C和82°C，證明脫氫反應(yīng)可在溫和溫度下進(jìn)行。通過(guò)H2-TPD實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，NC-800對(duì)氫氣分子具有一定的活化能力 (圖4B)。通過(guò)電子順磁共振(EPR，圖4C)譜，可清晰觀察到DMPO捕捉活潑氫之后的多重信號(hào)峰，表明活潑氫可能以C─H鍵的形式存在于NCs催化劑表面。以1-乙酰-1,2,3,4-四氫喹啉和1,2,3,4-四氫萘為底物做對(duì)照實(shí)驗(yàn)(圖4D)，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有脫氫產(chǎn)物生成，表明N─H鍵的存在有利于THQ脫氫。為進(jìn)一步在分子水平上理解NCs催化THQ脫氫的反應(yīng)機(jī)理，我們根據(jù)假設(shè)的模型進(jìn)行了DFT計(jì)算(圖5A)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于孤立的石墨氮結(jié)構(gòu)，這種石墨氮組合的催化活性位(CGNs)在THQ脫氫的關(guān)鍵步驟具有更低的反應(yīng)能壘，這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相吻合。▲圖5.NC-800催化THQ脫氫的反應(yīng)機(jī)理。(A)假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理圖，(B)DFT理論計(jì)算。
本文報(bào)道了一類具有室溫THQ脫氫活性的無(wú)金屬NCs催化劑。這種由二胺前驅(qū)體自組裝而成的石墨氮組合結(jié)構(gòu)活性位(CGNs)，可高效催化THQ的無(wú)受體脫氫，形成的活潑氫以C-H鍵存在于催化劑表面，再經(jīng)脫附釋放H2。相較于孤立石墨氮位點(diǎn)，CGNs具有較低的能壘，使得NCs可在無(wú)堿、無(wú)氧條件下催化THQ脫氫。NC-800催化劑具有較好的穩(wěn)定性，還可催化系列芳香N-雜環(huán)的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)揭示了無(wú)金屬碳催化劑的特殊脫氫機(jī)制，為未來(lái)高效脫氫催化劑的構(gòu)筑、助力氫能源發(fā)展提供理論參考。鄭州大學(xué)化工學(xué)院直聘教授，課題組以合成新型碳納米催化劑及其多相催化反應(yīng)為主要研究方向，研究金屬、氧化物、氮雜碳材料、金屬有機(jī)骨架（MOF）和相應(yīng)復(fù)合納米材料在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化、精細(xì)化學(xué)品合成等反應(yīng)中的應(yīng)用和機(jī)理研究。該課題組在Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Catal.發(fā)表多篇工作。美國(guó)能源部埃姆斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室副研究員，課題組主要研發(fā)新催化劑實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化學(xué)鍵的催化斷裂，以深入研究多相催化反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)見(jiàn)長(zhǎng)，探索液體與氣體在多孔材料介面上的物理化學(xué)吸附與反應(yīng)，開發(fā)高溫高壓原位魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振和在線超高效色譜學(xué)在催化中的應(yīng)用。該課題組在Nat. Commun, Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.發(fā)表多篇工作。https://www.ameslab.gov/directory/long-qihttps://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9478
