通訊單位：南方科技大學(xué)和中山大學(xué)
論文DOI：
10.1016/j.apcatb.2022.121191
南方科技大學(xué)盧周廣和崔德虎課題組以及中山大學(xué)胡卓鋒課題組聯(lián)合在Applied Catalysis B: Environmental報(bào)道了通過N摻雜Cu2O催化劑（N-Cu2O）來調(diào)控二氧化碳在Cu2O表面電還原過程的反應(yīng)路徑和中間體穩(wěn)定性，提高CO2RR的催化活性。通過一系列表征技術(shù)證實(shí)N的成功摻雜并且占據(jù)了Cu2O的氧空位，提高了對(duì)CO2的吸附性能。通過表面增強(qiáng)原位拉曼光譜（In-situ SERS）表征技術(shù)監(jiān)測到*COOH、OC*O*-、*CO等關(guān)鍵中間體，探究了N-Cu2O催化劑在CO2RR過程中的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析和DFT理論計(jì)算揭示了N摻雜可以增強(qiáng)N-Cu2O和中間體的結(jié)合強(qiáng)度，提高局部pH值，提升CO和C2H4的產(chǎn)率。同時(shí)促進(jìn)了質(zhì)子化，使COOH·的形成更快，加速吸附的CO2·-中間產(chǎn)物的生成不斷促進(jìn)CO2RR。電催化CO2還原反應(yīng)可以將CO2轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化學(xué)品，同時(shí)解決了環(huán)境問題，得到了研究人員的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年里，人們開發(fā)了多種電催化劑，然而，催化劑的穩(wěn)定性、催化活性、選擇性，尤其是C2產(chǎn)物的產(chǎn)率仍不滿足工業(yè)需求。根據(jù)報(bào)道，通過表面修飾、合金化和雜原子摻雜等方法可以優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)。銅基材料是能將CO2還原成碳?xì)浜秃趸衔锏淖罹咔熬暗拇呋瘎Ｆ渲蠧u2O具有吸電子的特性，雜原子摻雜后可以優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化。理論上，N元素作為氧化物摻雜劑也會(huì)引起氧空位，而且N的一對(duì)孤對(duì)電子可以提高CO2RR過程中對(duì)CO2的吸附能力，提高催化劑與中間體的結(jié)合能。N摻雜的碳催化劑已引起廣泛關(guān)注，然而，對(duì)N摻雜的銅基催化劑的研究較少，并且N摻雜催化劑對(duì)CO2RR的作用機(jī)制仍不清楚。水溶液中CO2RR反應(yīng)過程中間體存在的時(shí)間短，可檢測信號(hào)較弱，給CO2RR反應(yīng)機(jī)理的分析帶來了困難。In-situ SERS作為一種具有高靈敏度的光譜采集技術(shù)，可以有效的監(jiān)測水溶液中CO2RR固-液界面和催化劑表面的中間體。因此，可以通過In-situ SERS監(jiān)測CO2RR反應(yīng)中的中間體，并分析不同中間體在催化劑表面的吸附方式和強(qiáng)度，以揭示N摻雜的作用機(jī)理。本文利用In-situ SERS和DFT計(jì)算對(duì)Cu2O和N-Cu2O催化劑上的CO2電還原過程進(jìn)行了監(jiān)測，揭示了N摻雜Cu2O增強(qiáng)CO2RR的機(jī)理。并且研究了生成CO、HCOOH和C2H4的關(guān)鍵中間體（*COOH和OC*O*-）和*CO吸附態(tài)和吸附能。結(jié)果表明，N-Cu2O催化劑的拉曼光譜對(duì)應(yīng)的中間體峰強(qiáng)度相對(duì)于Cu2O提高了幾倍，此外，在Cu2O催化劑中摻入N可以提高CO2的吸附量，優(yōu)化CO2RR過程中的決速步驟（RDS）。結(jié)合DFT計(jì)算，對(duì)N摻雜的作用進(jìn)行了深入分析。▲圖1. N-Cu2O在水溶液中發(fā)生CO2RR和In-situ SERS探測中間體的示意圖。
▲圖2. Cu2O（a）和N-Cu2O（b）的掃描電鏡圖像；Cu2O（c）和N-Cu2O（d）的高倍透射電鏡圖像；（e）、（f）、（g）、（h）N-Cu2O的元素分布圖像。
首先，對(duì)Cu2O和N-Cu2O催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。從圖2可以看出N摻雜后的催化劑表面變得粗糙，反應(yīng)活性面積增大，有利于CO2的吸附，該結(jié)果和后續(xù)的比表面積分析測試和CO2吸附測試結(jié)果相吻合。同時(shí)，N-Cu2O的元素分布圖像表明N元素在N-Cu2O催化劑中的分布較為均勻。▲圖3. Cu2O和N-Cu2O在-0.4 V--1.2 V電位區(qū)間的（a）CO和（b）C2H4和HCOOH法拉第效率圖；（c）Cu2O、N-Cu2O和Pt/C在0.5 M H2SO4電解液中的線性掃描伏安圖；（d）Cu2O和N-Cu2O的電流密度曲線圖；Cu2O和N-Cu2O的（e）線性掃描伏安曲線圖（f）塔菲爾斜率圖。
接下來，對(duì)Cu2O和N-Cu2O催化劑的CO2RR性能測試。結(jié)果如圖3（a）、（b）所示，在不同的電位下，N-Cu2O對(duì)CO、HCOOH和C2H4的法拉第效率均明顯高于Cu2O，并且具有更大的電流密度和更快的電子轉(zhuǎn)移速率，證明了N-Cu2O具有更為優(yōu)異的CO2RR性能。圖3（c）中Cu2O和N-Cu2O的析氫反應(yīng)電位要遠(yuǎn)低于Pt/C，說明二者均不易發(fā)生析氫反應(yīng)。根據(jù)Tafel結(jié)果的分析（圖3（f）），發(fā)現(xiàn)N摻雜以后反應(yīng)的決速步驟（RDS）由CO2·-中間體的生成轉(zhuǎn)化為一個(gè)CO2·-質(zhì)子化形成被吸附的COOH·，促進(jìn)CO2RR的進(jìn)行。▲圖4.（a）Cu2O在電壓范圍為0.4 V- -0.8 V的原位拉曼光譜圖和（b）Cu2O原位拉曼光譜圖對(duì)應(yīng)的熱點(diǎn)圖；（c）N-Cu2O在電壓范圍為0.4 V- -0.8 V的原位拉曼光譜圖和（d）N-Cu2O原位拉曼光譜圖對(duì)應(yīng)的熱點(diǎn)圖。
利用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（In-situ SERS）對(duì)CO2RR過程中的中間體進(jìn)行監(jiān)測以分析N-Cu2O的CO2RR反應(yīng)機(jī)理。圖4（c）中的N-Cu2O催化劑的拉曼譜圖可以觀察到，隨著施加電位至0.2 V，出現(xiàn)了位于1548 cm-1處的屬于OC*O*-的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰、位于1366 cm-1的*COOH和位于2065 cm-1的*CO拉曼峰，而對(duì)于相同條件下測試的Cu2O樣品圖4（a），這些相對(duì)應(yīng)的拉曼峰直到電壓變負(fù)到0 V時(shí)才出現(xiàn)，并且峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。對(duì)于N-Cu2O，其最大峰強(qiáng)度約為6400 a.u.（圖4（d）），而Cu2O的最大峰強(qiáng)只有750 a.u. （圖4（b）），并且，對(duì)于N-Cu2O從0.2 V到電化學(xué)還原反應(yīng)結(jié)束，均有明顯歸屬于的OC*O*-和Cu-C振動(dòng)峰，而Cu2O催化劑的這些特征峰僅在很小的電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)，上述結(jié)果表明N摻雜可以明顯增強(qiáng)催化劑與中間體的結(jié)合能力。N-Cu2O在-0.3 V時(shí)*CO的拉曼峰強(qiáng)度最大，說明*CO在此電位下發(fā)生富集，隨著*CO的富集程度不斷增加，會(huì)促使C-C耦合反應(yīng)或者進(jìn)一步還原反應(yīng)的發(fā)生。▲圖5.（a）Cu2O-CO2和（b）N-Cu2O-CO2的結(jié)構(gòu)圖；（c）N-Cu2O-CO2的電荷密度圖；（d）*COOH和*CO吸附在Cu2O和N-Cu2O催化劑上的能量示意圖。
如圖5（b）所示，在N-Cu2O表面，CO2分子中的C原子被材料中的N原子吸引，同時(shí)，CO2分子中的一個(gè)O原子被Cu原子吸附使得CO2分子以127.8o的角度彎曲，說明CO2分子容易在N-Cu2O上吸附并且活化。電荷分布如圖5（c）所示，電子主要分布在氧原子上，說明電子從Cu向O轉(zhuǎn)移，這與Cu2O的離子鍵形成一致。圖5（d）通過DFT計(jì)算研究了*COOH和*CO在Cu2O和N-Cu2O上的能量。對(duì)于N-Cu2O，*COOH的第一步生成量為-4.72 eV，小于Cu2O (-3.01 eV)，說明N的存在有利于*COOH的生成。此外，*CO在N-Cu2O上的脫附能為0.05 eV，在N-Cu2O上的脫附能為2.95 eV，說明*CO在N-Cu2O上的吸附能較大，該結(jié)果與原位拉曼結(jié)果一致，說明N可以提高催化劑和中間體的結(jié)合強(qiáng)度，提高C2產(chǎn)物產(chǎn)率。該工作利用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜監(jiān)測了N-Cu2O催化劑上的反應(yīng)中間體，并對(duì)N摻雜對(duì)CO2RR反應(yīng)的優(yōu)化機(jī)制進(jìn)行了深入分析。通過對(duì)Cu2O和N-Cu2O催化劑的拉曼光譜分析和理論計(jì)算得出N摻雜能有效提高CO2RR過程中催化劑與關(guān)鍵中間體（OC*O*-、*COOH和*CO）的結(jié)合強(qiáng)度，有利于CO和C2H4的產(chǎn)生。而且N摻雜使傳統(tǒng)的RDS步驟轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2·- + HCO3-→COOH·+ CO32-，使得N-Cu2O的CO2還原動(dòng)力學(xué)比Cu2O更快。通過雜原子摻雜來穩(wěn)定中間體并且優(yōu)化反應(yīng)過程的策略對(duì)更好地理解CO2RR過程，提高C2產(chǎn)物產(chǎn)率具有重要意義。南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系綠色可再生能源材料課題組成立于2012年，主要研究領(lǐng)域是高能量密度鋰/鈉離子電池材料、柔性可穿戴儲(chǔ)能器件以及新型綠色可回收電池材料，研究亮點(diǎn)是電化學(xué)中間體的調(diào)控和演化機(jī)理研究。目前有碩博士生等團(tuán)隊(duì)成員二十多人，擁有Raman/XRD/EPR等先進(jìn)的原位電化學(xué)表征設(shè)備，是粵港澳光熱電能源材料與器件聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、廣東省電驅(qū)動(dòng)力能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，以及深圳市材料界面科學(xué)與工程應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的重要組成部分。課題組PI盧周廣教授于2001年獲得中南大學(xué)學(xué)士，2004年獲得清華大學(xué)和中南大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士學(xué)位，2009年獲得香港城市大學(xué)博士學(xué)位。于2012年7月加盟南方科技大學(xué)，現(xiàn)任材料科學(xué)與工程系教授，英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士(FRSC)，深圳市鵬城學(xué)者。迄今在Science China Materials和Journal of the American Chemical Society等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文200多篇，總引用9000多次，高頻H指數(shù)55，在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會(huì)議作特邀報(bào)告20多次。獲得2017年度南方科技大學(xué)卓越科研獎(jiǎng)?，F(xiàn)任Nano Research青年編委，《稀有金屬》編委和《材料研究與應(yīng)用》青年副主任編委，中國儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及其材料專業(yè)委員會(huì)副秘書長。https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200131X
