近日，日本國立富山大學(xué)椿范立教授，中科院山西煤化所楊國輝研究員和福州大學(xué)彭小波教授等人的合作團(tuán)隊(duì)，提出了分子篩的“氨池”新概念。通過煅燒分子篩，利用其孔道內(nèi)“氨池”緩慢釋放的氨氣，成功實(shí)現(xiàn)了免還原金屬-分子篩催化劑的組裝和構(gòu)建。該有趣的現(xiàn)象被首次命名為氨池效應(yīng)（Ammonia Pool Effect，縮寫APE）。此發(fā)現(xiàn)突破常規(guī)還原手段，開創(chuàng)性的利用分子篩銨離子交換、焙燒過程中自產(chǎn)生的氨氣，無需額外還原性氣體，一步制備獲得高活性的金屬-分子篩催化劑。該氨池自還原策略不受分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)限制，可在空氣氛圍中高效還原諸如Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pb、Ag、Au等多種金屬。在羰基化、甲烷偶聯(lián)、甲烷氧化等典型反應(yīng)中，表現(xiàn)出了極為廣闊的催化應(yīng)用前景。此工作以“Ammonia Poolsin Zeolites for Direct Fabrication of Catalytic Centers”為題，近期發(fā)表于國際著名期刊NatureCommunications雜志上，并且已經(jīng)申請了專利。

通過催化轉(zhuǎn)化諸如二氧化碳、甲烷等溫室氣體是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的一條有效途徑。在C1化學(xué)中，金屬-分子篩催化劑作為一種高效的催化劑被普遍用于二氧化碳加氫、甲烷偶聯(lián)、羰基化等反應(yīng)。然而，制備金屬-分子篩催化劑過程中，分子篩上負(fù)載金屬的還原是一個(gè)十分重要的步驟。傳統(tǒng)的還原技術(shù)通常使用氫氣和/或一氧化碳等物質(zhì)作為還原劑，且需要在高溫下對負(fù)載金屬進(jìn)行還原。由于金屬與分子篩間的強(qiáng)作用力，常規(guī)方法很難把金屬完全還原，而且往往會造成負(fù)載金屬顆粒的聚集和長大，此外還會造成分子篩骨架的破壞，從而降低催化劑的活性。目前，針對金屬-分子篩催化劑的高效、溫和、且經(jīng)濟(jì)的還原策略鮮有報(bào)道。考慮到銨鹽的弱酸性，相比于其他易導(dǎo)致分子篩骨架破壞的強(qiáng)酸（諸如鹽酸、硫酸、硝酸等），在制備氫型分子篩的過程中，往往會使用銨鹽進(jìn)行離子交換。在這一步驟中，原有金屬離子會被銨根離子所取代，然后通過高溫焙燒后得到氫型分子篩。該研究中，我們借助這一過程中銨根離子分解產(chǎn)生的氨氣氛圍，實(shí)現(xiàn)了對負(fù)載金屬的原位高效還原，該發(fā)現(xiàn)和還原策略具有下列特點(diǎn)：

(1) 有效利用了銨型分子篩焙燒過程產(chǎn)生的氨氣，且還原產(chǎn)物僅為水和氮?dú)?，減少了污染；

(2) 由于氨氣是原位產(chǎn)生的，和金屬緊密相鄰，還原負(fù)載金屬僅需要極少量的銨根離子；

(3) 分子篩孔道的毛細(xì)作用可高效地捕捉和匯聚氨流，形成氨池效應(yīng)；

(4) 只需要一次焙燒，耦合了銨型分子篩向氫型分子篩的轉(zhuǎn)型過程和金屬的還原過程，一石二鳥，并且避免了常規(guī)的反復(fù)焙燒過程對分子篩骨架的影響；

(5) 相比傳統(tǒng)還原過程更加溫和，可最大程度保證金屬的高分散度。

(1) 本研究首次提出了分子篩內(nèi)“氨池”的概念，并將其應(yīng)用于制備免還原的金屬-分子篩催化劑。

(2) 氨池效應(yīng)不受分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)限制，可以高效還原多種類型的金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pb、Ag、Au等）。

(3) 通過氨池效應(yīng)制備多種金屬-分子篩催化劑，并分別用于羰基化、甲烷偶聯(lián)、甲烷氧化等典型反應(yīng)，均表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)還原方法制備的催化劑。

(4) 相比傳統(tǒng)氫氣還原制備的催化劑，通過氨池效應(yīng)制備的金屬-分子篩催化劑中，金屬粒子的尺寸更小、分散度更高。

(5) 首次提出“氣氛限制自調(diào)節(jié)”還原機(jī)理，解釋了氨池效應(yīng)在空氣氛圍中也可高效還原負(fù)載金屬的原因。

 ▲ Fig. 1 | The ammonia pool effect in differenttypes of zeolites and metals for various catalytic reactions. Metal-zeolite catalysts, consisting of manybase/noble metals (Fe, Co, Ni, Cu, Pt, Ag, Au, Pb) being incorporated in variedzeolites (as MOR, ZSM-5, MCM-22, Y, β), are rationally fabricated by APE torealize considerably better synergetic effect in a series of reactionsinvolving carbonylation, methane coupling, and methane oxidation. The presentedAPE is original, facile, economical, and highly efficient.

圖1簡述了氨池效應(yīng)制備不同類型的金屬-沸石催化劑用于多種催化反應(yīng)。通過氨池效應(yīng)制備了一系列由多種金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Ag、Au、Pb）和不同類型的沸石（MOR、ZSM-5、MCM-22、Y、β）組成的金屬-沸石催化劑，這些催化劑在羰基化、甲烷偶聯(lián)和甲烷氧化等一系列反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能。本研究提出的“氨池”效應(yīng)具有原創(chuàng)性、通用性、經(jīng)濟(jì)性和高效性。圖片來源：Nat. Commun.

圖2給出了氨池效應(yīng)自還原中和還原后的催化劑表征。使用DTA表征（圖2a），我們對催化劑自還原過程的熱信號進(jìn)行監(jiān)測。與NH₄-MOR相比，由于Cu²⁺和H₂O部分反應(yīng)生成CuO和H⁺，NH₄-Cu(X)-MOR樣品在100-275℃ 溫度范圍內(nèi)的DTA曲線顯示出更劇烈的增加。在485-595℃的較高溫度階段，由于DTA實(shí)驗(yàn)的空氣氣氛，NH₄-Cu(X)-MOR樣品上不明顯的寬放熱峰歸因于氧化亞銅和金屬銅的部分氧化。因此，氨池效應(yīng)在Cu-MOR樣品上的最佳實(shí)行溫度范圍為300-450 ℃。一旦溫度升至高于500℃，還原態(tài)銅物種就會發(fā)生氧化。樣品上銅物種沿深度方向的分布如圖2b所示?？梢娧趸~是H-Cu(3.41wt%)-MOR(APE)表面的主要銅物種，隨著深度的增加，還原銅物種的含量增加（圖2c）。當(dāng)深度大于13 nm時(shí)，氧化銅在總銅物種中的含量保持在10%左右。這種有趣的現(xiàn)象歸因于，從分子篩外部到內(nèi)部，煅燒過程中空氣對金屬的輕微氧化。如圖2d所示，H-Cu(X)-MOR(APE)樣品中Cu⁰的比例隨著銅交換度的降低而增加。圖片來源：Nat.Commun.

如圖3所示，將通過氨池效應(yīng)制備的催化劑用于二甲醚羰基化（3a, 3b），甲烷偶聯(lián)（3c）和甲烷氧化（3d）反應(yīng)，其活性均優(yōu)于傳統(tǒng)氫氣還原制備的催化劑。該結(jié)果證明了通過分子篩氨池效應(yīng)制備的自還原催化劑具有極為廣闊的應(yīng)用前景。圖片來源：Nat. Commun.

圖4 提出了一種新的“氣氛限制自調(diào)節(jié)”還原機(jī)理。在利用氨池效應(yīng)進(jìn)行還原的情況下，金屬離子通過離子交換錨定在NH₄⁺附近。當(dāng)對離子交換后的金屬-分子篩進(jìn)行煅燒時(shí)，氨分子會被緩慢釋放，由于NH₄⁺與金屬離子空間距離十分靠近，金屬在這個(gè)過程中能被高效的還原。同時(shí)，N₂作為唯一的氣態(tài)產(chǎn)物將分子篩孔道中原有的H₂O和空氣中的O₂排凈。由于分子篩孔道的毛細(xì)效應(yīng)，當(dāng)孔道中充滿了N₂并不斷產(chǎn)生NH₃時(shí)，外界空氣中的O₂和H₂O分子無法再次進(jìn)入孔道，在這種情況下，僅表面的金屬物種會被輕微氧化。分子篩內(nèi)部的還原過程不受影響，最大限度地保證了金屬的分散度。這種“氣氛限制自調(diào)節(jié)”還原機(jī)制理論上適用于各種不同金屬離子交換的銨型分子篩，因此具有通用性和廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。圖片來源：Nat. Commun.

在該研究工作中，一種分子篩特有的氨池效應(yīng)（Ammonia Pool Effect，縮寫APE）及其用于金屬的自還原作用被發(fā)現(xiàn)，通過氨池效應(yīng)可以對負(fù)載在分子篩上的金屬進(jìn)行還原，并證明了這種應(yīng)用廣泛且易操作的策略適用于制備高效的金屬-分子篩催化劑。該APE效應(yīng)不受分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響，對各種金屬都有優(yōu)秀的還原能力。與傳統(tǒng)的還原方式相比，APE能夠制備出具有更小顆粒尺寸、更高分散度活性金屬顆粒的金屬-分子篩催化劑。相比傳統(tǒng)方法制備的催化劑，通過APE制備的催化劑具有更高的催化活性和選擇性。此外，提出了“氣氛限制自調(diào)節(jié)”還原機(jī)理，清楚地解釋了這一有趣的APE現(xiàn)象。這項(xiàng)工作所揭示的全新分子篩APE現(xiàn)象及其自還原特性，將有望用于更節(jié)能、且快速地生產(chǎn)高效催化劑，對于催化轉(zhuǎn)化溫室氣體分子來合成高附加值化學(xué)品至關(guān)重要。希望該研究成果能在化學(xué)、能源、材料合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

椿范立（Noritatsu Tsubaki），日本國立富山大學(xué)工學(xué)部催化能源化工講座教授，1987年中國科技大學(xué)化學(xué)物理系本科畢業(yè)，1995年于東京大學(xué)獲得博士學(xué)位，1995-2000年擔(dān)任東京大學(xué)助教、講師、副教授，2001年起擔(dān)任富山大學(xué)講座教授，2006年日本學(xué)術(shù)振興會賞，2017年當(dāng)選日本學(xué)術(shù)會議會員，2017年日本能源學(xué)會學(xué)會賞（終身成就獎），2019年日本觸媒學(xué)會學(xué)會賞（終身成就獎），2021年入選日本工程院院士。建立了碳一化學(xué)相關(guān)試驗(yàn)工廠6座。在Nat. Catal., Nat. Comm., Sci. Adv.,JACS, Angew. Chem., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., ACS Catal.等期刊發(fā)表論文超過400篇，專利百余項(xiàng)。

楊國輝，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員，曾任日本學(xué)術(shù)振興會（JSPS）外國人特別研究員，日本國立富山大學(xué)助教、講師、副教授等教職。主要研究方向?yàn)樘家换瘜W(xué)、合成氣/二氧化碳定向催化轉(zhuǎn)化、分子篩/膜設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用等。曾主持并完成多個(gè)中日政府和企業(yè)資助的基礎(chǔ)研究工作及大型科技攻關(guān)項(xiàng)目等。學(xué)術(shù)成果發(fā)表在Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Chem. Sci., Chem. Comm., ACS Catal. 等國際知名期刊上，共150余篇。同時(shí)兼任CJChE青年編委，多個(gè)旗艦學(xué)術(shù)雜志審稿人。

彭小波，福州大學(xué)特聘教授，2015年畢業(yè)于廈門大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位；2015年-2017年，于日本國立富山大學(xué)從事博士后研究；2017年-2020年，于日本國立物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)從事博士后研究; 2021年-至今，任職于福州大學(xué)石油化工學(xué)院化肥催化劑國家工程研究中心。主要研究領(lǐng)域?yàn)榘钡暮铣膳c利用、碳一化學(xué)、催化3D打印技術(shù)。目前，已主持和參與多項(xiàng)中、日科研項(xiàng)目；累計(jì)發(fā)表高水平SCI論文35篇，以第一或通訊作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.(2)、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等國際頂級期刊發(fā)表SCI 論文15 篇；申請中、日發(fā)明專利7件(授權(quán)7件)；并先后入選福建省“閩江學(xué)者獎勵(lì)計(jì)劃”特聘教授和泉州市“桐江學(xué)者獎勵(lì)計(jì)劃”特聘教授。