▲第一作者：劉浩鑫、李善青
通訊作者：賈春江、馬超
通訊單位：山東大學(xué)、湖南大學(xué)
論文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28476-5
原位高溫還原大含量銅負(fù)載的CuO/CeO2催化劑，構(gòu)筑高密度、穩(wěn)定的銅團簇，其與原位生成的豐富氧空位之間形成協(xié)同催化作用，實現(xiàn)了高效的高溫逆水煤氣變換 (RWGS) 反應(yīng)催化性能。逆水煤氣變換（CO2 + H2→CO + H2O，Reverse Water Gas Shift, RWGS）反應(yīng)能夠?qū)O2通過加氫的方式轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)一步通過費托合成來制備高價值的化學(xué)品，是CO2轉(zhuǎn)化與利用的重要反應(yīng)。對于RWGS反應(yīng)而言，反應(yīng)物分子CO2往往需要氧空位來參與活化，而H2則需要活性金屬的有效解離，因此活性金屬與氧空位的有效協(xié)同能夠促進(jìn)RWGS反應(yīng)的發(fā)生。但在高溫及強還原性氣氛下，活性金屬極其發(fā)生團聚，這就使得如何在嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下構(gòu)筑豐富且穩(wěn)定的活性金屬-氧空位界面成為了一個難題。在高溫RWGS反應(yīng)的原位燒結(jié)過程中，CeO2納米棒發(fā)生了部分燒結(jié)，但出乎意料的是，非常高載量的Cu物種（15 wt.%）卻以分散團簇的形式錨定在載體的表面，即使在600 oC及400,000 mL gcat-1 h-1空速的惡劣反應(yīng)條件下，經(jīng)過240 h的反應(yīng)，銅簇結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定。銅鈰之間穩(wěn)定的相互作用難以被破壞，避免了銅團簇的燒結(jié)。同時，銅物種也促進(jìn)了CeO2表面氧空位的生成，在反應(yīng)過程中原位生成的表面氧空位循環(huán)消耗與再生，與臨近的銅團簇形式協(xié)同位點，有效促進(jìn)了反應(yīng)物的活化和中間體的形成，實現(xiàn)了極高的反應(yīng)活性。首先通過調(diào)控銅負(fù)載量制備出了多種催化劑，通過活性評價發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅的載量約為15 wt.%時，催化劑的活性最佳。動力學(xué)測試表明，該催化劑的反應(yīng)速率遠(yuǎn)超文獻(xiàn)中報道的其他催化劑。更重要的是，催化劑在600 oC及400,000 mL gcat-1 h-1空速的惡劣反應(yīng)條件下能夠維持優(yōu)異的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了高活性與高穩(wěn)定性的兼顧。催化劑的高穩(wěn)定性意味著催化劑結(jié)構(gòu)在長期的反應(yīng)過程中能夠保持穩(wěn)定。首先我們對反應(yīng)了70 h的催化劑進(jìn)行了電鏡表征，其結(jié)果顯示，經(jīng)過70 h的反應(yīng)后，CeO2發(fā)生了部分燒結(jié)，但銅物種卻以團簇的形式穩(wěn)定在載體之上。之后，我們對反應(yīng)了240 h后的催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，發(fā)現(xiàn)CeO2納米棒并未完全燒結(jié)而仍然是部分燒結(jié)的狀態(tài)，并且銅團簇仍然是穩(wěn)定存在的。催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保證了催化性能的穩(wěn)定。以往的研究表明氧空位有利于CO2的吸附活化，因此采用了原位拉曼對催化劑的氧空位演變進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。測試發(fā)現(xiàn)，在銅的協(xié)同下，在反應(yīng)過程中會原位生成大量的CeO2表面氧空位，CO2原位消耗氧空位，而H2將消耗的氧空位再生。這也證明了相較于本征空位，表面氧空位直接參與了CO2的活化。進(jìn)一步的理論計算結(jié)果表明，相較于單一的氧空位，銅團簇與氧空位之間形成的協(xié)同界面更有利于CO2的吸附活化。且反應(yīng)過程中形成的甲酸鹽或羧酸鹽可能是重要的反應(yīng)中間體。對于高溫反應(yīng)催化劑而言，構(gòu)建豐富且穩(wěn)定的活性金屬催化位點是實現(xiàn)其具有高活性與高穩(wěn)定性的關(guān)鍵，因此發(fā)展有效的合成方法將活性金屬穩(wěn)定在載體之上至關(guān)重要。其次，以往的研究工作往往強調(diào)催化劑的結(jié)構(gòu)均一性與穩(wěn)定性，但是燒結(jié)的、具有非均勻結(jié)構(gòu)的催化劑也不應(yīng)被忽視，其也有重要的應(yīng)用潛力。很多被我們常規(guī)思維否定的體系，也可能蘊藏重要的科學(xué)問題。解放思想、實事求是，需要切實在科研工作中體現(xiàn)。賈春江，理學(xué)博士，山東大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。入選國家優(yōu)青、山東省泰山學(xué)者、德國洪堡學(xué)者。目前擔(dān)任中國化學(xué)會無機化學(xué)學(xué)科委員會委員，中國化學(xué)會青年工作者委員會委員；《中國科學(xué)：化學(xué)》/Sci. Chin. Chem.、《中國稀土學(xué)報》/J. Rare Earths、《無機化學(xué)學(xué)報》、《結(jié)構(gòu)化學(xué)》、eScience等期刊青年編委。研究工作主要集中在稀土催化材料的可控合成和構(gòu)效關(guān)系，近五年以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、ACS Catal. 等刊物發(fā)表論文40余篇。曾獲霍英東教育基金會高校青年教師獎（二等）、山東省優(yōu)秀博士學(xué)位論文指導(dǎo)教師獎等獎勵。https://www.nature.com/articles/s41467-022-28476-5
